二氧化钛表面杂多酸和氟离子修饰对吸附和光催化降解有机物的影响

论文摘要

二氧化钛表面杂多酸和氟离子修饰对吸附和光催化降解有机物的影响众多研究表明，半导体TiO2光催化能使许多有机物发生降解或彻底分解。因此，该技术在环境污染控制领域将具有巨大的经济和社会效益。但是，TiO2光催化本身的量子效率较低，难以满足大规模实际应用的要求。本论文从TiO2的表面修饰入手，较为系统地考察了杂多酸和氟离子表面修饰对吸附和光催化降解有机污染物的影响，以期提高光催化表面反应的效率。论文共分三个部分：吸附对有机物光催化降解速率表达方式的影响；杂多酸和氟离子的表面修饰对TiO2吸附和光催化阴离子染料X3B的影响；氟离子对不同晶型TiO2光催化降解苯酚的影响。通常，液相中有机物浓度随光照时间的变化速率用来评价光催化剂的相对活性。如果该催化剂对有机物吸附较强，则必须考虑吸附量在光照前后可能发生的变化。为此，论文第二章首先以吸附较强的阴离子染料X3B为目标分子，研究了吸附对光催化降解速率测定的影响。研究发现，以液相和固相浓度变化总和表达的实际降解速率远远大于仅以液相浓度变化表达的表观降解速率，并表现出不同的反应动力学特征。此外，还观察到实际降解速率与吸附量在一定范围内存在线性正比关系的现象，证明X3B的光催化降解是通过光生空穴（h+）直接进行的。论文第三章以实际降解速率为基础，研究了杂多酸和氟离子表面修饰对TiO2光催化降解X3B的影响。据文献报道，TiO2表面杂多酸或氟离子修饰能加快苯酚等弱吸附有机物的光催化降解。本论文研究发现，加入杂多酸或氟离子均抑制了X3B的暗吸附，但TiO2光催化降解X3B的速率却分别发生了下降和升高。进一步研究表明，杂多酸主要通过表面静电吸附，而氟离子则主要通过表面氢氧基团取代吸附，这使主要活性物种分别从h+变化为吸附态(·OHads)和游离态氢氧自由基(·OHfree)。并且提出这些活性物种的相对反应活性为：·OHfree＞h+＞·OHads。论文最后（第四章）探讨了TiO2表面氟离子修饰的最佳参数。采用水热合成法制备出不同晶型和活化温度处理的TiO2。结果发现，加入氟离子使锐钛矿型和金红石型TiO2光催化降解苯酚的速率分别发生升高和下降，并且这种效应与催化剂活化温度紧密相关。但是，氟离子的作用机制还不太清楚，有待于进一步研究。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 半导体光催化概述
• 1.1.1 背景介绍
• 1.1.2 半导体光催化原理
• 1.1.3 面临的问题
• 2光催化性能的主要因素'>1.1.4 影响TiO₂光催化性能的主要因素
• 1.1.4.1 晶形结构
• 1.1.4.2 二氧化钛的粒径
• 1.1.4.3 表面羟基
• 2光催化性能的主要方法'>1.1.5 提高TiO₂光催化性能的主要方法
• 1.1.5.1 负载
• 1.1.5.2 金属元素搀杂
• 1.1.5.3 非金属元素搀杂
• 1.1.5.4 贵金属的表面沉积
• 1.1.5.5 半导体复合
• 1.1.5.6 氧化还原反应的偶合
• 2半导体光催化剂的研究'>1.1.6 非TiO₂半导体光催化剂的研究
• 1.2 杂多酸光催化
• 1.2.1 杂多酸的结构和物理性质
• 1.2.1.1 杂多酸的结构特征
• 1.2.1.2 杂多酸的结构表征
• 1.2.1.3 杂多酸的氧化还原性能
• 1.2.2 杂多酸的光化学性质
• 1.2.3 杂多酸光催化
• 1.2.3.1 杂多酸光催化机理
• 1.2.3.2 杂多酸光催化降解实例
• 1.2.4 杂多酸光催化与半导体光催化比较
• 2表面的阴离子修饰'>1.3 TIO₂表面的阴离子修饰
• 1.3.1 杂多酸修饰
• 2表面的相互作用'>1.3.1.1 杂多酸阴离子和TiO₂表面的相互作用
• 2光催化的影响'>1.3.1.2 杂多酸表面修饰对TiO₂光催化的影响
• 1.3.2 氟离子修饰
• 2表面钛存在状态的影响'>1.3.2.1 氟离子对TiO₂表面钛存在状态的影响
• 2表面氟离子的修饰对光催化反应的影响'>1.3.2.2 TiO₂表面氟离子的修饰对光催化反应的影响
• 1.4 吸附对光催化反应的影响
• 1.5 光催化反应动力学
• 1.6 立题依据和研究方案
• 参考文献
• 第二章 吸附对二氧化钛光催化降解有机物速率的影响
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 光催化实验过程
• 2.3 结果与讨论
• 2表面的吸附'>2.3.1 X3B在TiO₂表面的吸附
• 2.3.2 光催化降解速率的测定
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 杂多酸和氟离子的表面修饰对有机染料X3B在二氧化钛上的紫外光催化降解研究——不同的氧化活性物种的产生
• 3.1 介绍
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原料和试剂
• 3.2.2 吸附实验
• 3.2.3 光催化实验过程
• 3.3 结果与讨论
• 2表面吸附的影响'>3.3.1 POM和NaF对X3B在TiO₂表面吸附的影响
• 2光催化降解X3B的影响'>3.3.2 POM和NaF对TiO₂光催化降解X3B的影响
• 3.3.3 羟基淬灭实验
• 3.3.4 反应机理探讨
• 3.3.5 利用表观降解速率计算速率常数和吸附常数
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 氟表面修饰对不同晶型二氧化钛紫外光光催化降解苯酚的影响
• 4.1 概述
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 苯酚的光催化降解
• 4.2.3 氟离子吸附等温线的测定
• 4.2.4 平带电位的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 XRD表征
• 4.3.2 BET表征
• 4.3.3 表面的羟基测定
• 4.3.4 氟的吸附对平带电位的影响
• 2光催化降解苯酚速率的影响'>4.3.5 氟对TiO₂光催化降解苯酚速率的影响
• 4.3.6 氟对苯酚降解中间产物的影响
• 4.3.7 中间产物的吸附
• 4.3.8 羟基淬灭实验
• 4.4 氟的作用机制讨论
• 4.5 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历和论文情况