论文摘要
对于机理不明的多步复杂反应，常利用软模型法（Soft modeling，SM）研究其反应动力学过程，但SM法存在标度模糊和多解等缺陷。对于反应过程中在线检测的动力学-光谱二维数据，如果所有组分均有吸收响应，可以运用质量守恒原理对各组分进行标度化，解决标度模糊的问题；但是如果反应中存在无吸收的信息缺失组分，这时吸收组分间的转换关系就不符合质量守恒原理。如何确定反应中有无信息缺失组分，如果存在又如何对它进行解析?针对这一问题，本文利用质量守恒误差曲线法（Mass Balance Error，MBE）来判断反应过程中是否存在信息缺失组分；对于存在信息缺失组分的反应，再使用渐进误差分析法（Evolving Error Analysis，EEA）确定信息缺失组分不存在的时间区间，即局部质量守恒区间（Local Mass Balance Region，LMBR），这样在LMBR区间内可以使用最小二乘法先将有吸收的组分标度化，为了使标度化的结果可靠，文中提出了渐进时间区间迭代（Evolving Time Region Iteration，ETRI）的方法。最后根据质量守恒原理在整个区间内完成对信息缺失组分的标度化。 在对模拟数据的解析中，该方法的有效性得到了验证；此外，该方法还用于酸性高锰酸钾还原反应动力学过程的解析。在这个反应体系的解析中，结合反应自身的特点，又提出了局部选择性区间、迭代目标转换因子分析法（Iterative Target Transformation Factor Analysis，ITTFA）结合多变量曲线分辨-变换最小二乘（Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares，MCR-ALS）使用的方法，进一步获得更为可靠的结果。通过对酸性高锰酸钾与过氧化氢、草酸钠和乙醇的反应动力学过程的解析，最终得到了高锰酸钾在还原过程中产生的锰离子中间体以及无吸收产物（二价锰）的标度化动力学谱。这为研究高锰酸钾的还原机理提供了一种量化的依据。同时，文章还针对高锰酸钾与不同浓度的还原剂以及在不同酸度、不同温度下的还原反应进行了条件实验的研究，对实验中出现的一些有趣现象也进行了讨论。
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标签：动力学光谱二维数据论文; 软模型法论文; 信息缺失组分论文; 标度化论文; 酸性高锰酸钾论文;