水杨酸酯与环糊精超分子体系光谱研究

论文摘要

荧光探针技术由于具有方法多样、灵敏度高、设备依赖性小等优点,成为人们研究超分子物理与化学问题的有力手段。相比于以往的荧光探针,基于激发态分子内质子转移（ESIPT）的有机分子具有荧光量子产率高、Stokes位移较大和光稳定性好等优点,成为化学、生物学领域的新一代荧光探针,被广泛应用于检测胶束、环糊精、蛋白质分子等微观环境方面。水杨酸衍生物是研究ESIPT反应的重要模型分子。在氢键性环境中,水杨酸酯因形成基态分子间氢键和分子内氢键而呈现出双重荧光。基于分子内氢键的ESIPT荧光位于可见光区,而基于分子间氢键的荧光则位于紫外光区,其相对强度对所处微环境有依赖性。水杨酸酯可作为荧光探针,定性地表征微观环境的氢键特性。环糊精（CDs）的疏水空腔,可选择性包合与其尺寸大小相匹配的分子。由于环糊精的内腔尺寸和疏水性会影响被包合客体分子的光化学和光物理性质,通过和环糊精作用可以探测ESIPT光化学过程。本论文工作主要包括以下两方面内容:第一部分以长链的水杨酸-2′-乙基己基酯（EHS）和短链的水杨酸甲酯（MS）为例,研究了水杨酸酯在不同性质溶剂中的双重荧光光谱。结果表明,水杨酸酯的双重荧光与其能否和溶剂形成氢键,以及形成氢键的能力强弱有很大的关系。随着溶剂形成氢键能力的增强,长、短波长荧光比值（Ia/Ib）显著减小,水杨酸酯分子在溶液中更倾向于形成分子间氢键,且短波长荧光会随溶剂极性的减小发生蓝移。水杨酸酯可作为荧光探针,定性地表征微观环境（氢键及极性）的特性。第二部分研究了不同类型环糊精及环糊精衍生物对EHS和MS双重荧光光谱的影响,具体内容如下:（1）考察了α-CD、β-CD和γ-CD对EHS双重荧光的影响,通过比较客体分子与CDs空腔的大小推测了包合物的结构,认为在α-CD和β-CD与EHS形成的包合物中,主-客体浓度比例不同时,分别生成1:1型、2:1型包合物;在所研究的浓度范围内,γ-CD与EHS只生成1:1型络合物,空腔尺寸是影响EHS与三种环糊精包合作用的主要因素。（2）考察了β-CD及不同取代度甲基修饰β-CD对EHS双重荧光光谱的影响,讨论了四种β-CD与EHS形成的超分子体系中的包合模式和氢键作用,以及EHS的识别能力。结果表明,EHS在β-CD、DM-β-CD、HDM-β-CD和HTM-β-CD溶液中都会出现ESIPT双重荧光,生成主-客体包合物。与β-CD相比,甲基的引入一方面可以增加空间位阻,另一方面降低了环糊精空腔的极性,取代基的个数和位置是影响空间位阻的重要因素。以EHS作为双重荧光探针,不仅可以对甲基的位置而且可以对甲基的个数进行识别。（3）采用荧光光谱法研究β-CD、M-β-CD和HP-β-CD对MS的包合作用,测定了包合物的稳定常数,并对比了三种β-CD对短链MS和长链EHS双重荧光的影响,从包合模式的角度解释了光谱的不同变化。结果表明,MS的双重荧光与所处微环境的氢键性质密切相关,β-CD取代基的大小会导致空腔口处的极性和空间位阻不同,相应改变了分子间氢键相互作用。当MS、EHS分子进入β-CD空腔时会引起其基态互变异构体之间平衡的移动,但包合模式的不同会导致光谱的不同变化。包合物稳定常数测定表明,三种β-CD对MS包合能力的大小为M-β-CD>HP-β-CD>β-CD。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 概论
• 1.1 ESIPT 分子模型
• 1.1.1 ESIPT 的特征
• 1.1.2 ESIPT 的微观机制
• 1.1.3 ESIPT 的应用
• 1.1.4 水杨酸及其衍生物的ESIPT 模型
• 1.1.5 水杨酸-2′-乙基己基酯（EHS）
• 1.2 环糊精简介
• 1.2.1 环糊精基本结构与性质
• 1.2.2 环糊精的衍生物
• 1.2.3 包合反应机理
• 1.2.4 包合过程的影响因素
• 1.2.5 环糊精包合物的表征参数
• 1.2.6 环糊精包合物的表征方法
• 1.2.7 环糊精包合物包合常数的测定方法
• 1.3 立题依据和研究内容
• 参考文献
• 第二章 溶剂对水杨酸酯双重荧光光谱的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器
• 2.2.2 试剂
• 2.2.3 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 EHS 和MS 在不同溶剂中的荧光
• 2.3.2 EHS 在醇中的荧光
• 2O体系中的荧光'>2.3.3 EHS在DMSO-H₂O体系中的荧光
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 水杨酸-2′-乙基己基酯与α-CD、β-CD 和γ-CD 超分子体系的光谱研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器
• 3.2.2 试剂
• 3.2.3 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 EHS 在α-CD、β-CD 和γ-CD 水溶液中的双重荧光光谱
• 3.3.2 EHS 浓度对包合物双重荧光的影响
• 3.3.3 ESIPT 发射的激发波长依赖性
• 3.3.4 包结作用
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 水杨酸-2′-乙基己基酯与不同取代度甲基修饰β-CD 超分子体系的光谱研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器
• 4.2.2 试剂
• 4.2.3 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 环糊精-EHS 包合物的双重荧光光谱
• 4.3.2 环糊精浓度对EHS 双重荧光的影响
• 4.3.3 超分子体系中的氢键作用
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 水杨酸甲酯与β-CD 及其衍生物超分子体系的光谱研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器
• 5.2.2 试剂
• 5.2.3 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 环糊精-MS 包合物的双重荧光光谱
• 5.3.2 环糊精浓度对MS 双重荧光的影响
• 5.3.3 环糊精与MS 包合常数的测定
• 5.3.4 环糊精-EHS 包合物的双重荧光光谱
• 5.3.5 包结作用
• 5.4 小结
• 参考文献
• 附录
• 致谢