以3-氧化木糖为原料的3-分枝糖和3-氨基糖的合成研究

论文摘要

本文以3-氧化木糖为原料进行了分枝糖、脱氧氨基糖、氮杂糖、硫杂糖以及其它糖的衍生物的合成方法研究。立体选择性地合成了一系列3-C-硝甲基核糖分枝糖、3-C-烷氧羰基核糖分枝糖、3-C-氨甲基核糖分枝糖、吡咯氮杂糖、3-脱氧氨基呋喃核糖、核糖的3，6′-（2-氨基）噻嗪衍生物、C10高碳糖及其它含氮、含硫衍生物；建立了以3-氧化木糖为原料合成分枝糖、含氮糖、含硫糖的新方法。取得的主要成果如下：一、在KF存在下，由3-氧化木糖（1或7）与亲核试剂（硝基烷烃、丙二酸酯类化合物）反应，立体选择性的合成了3-C-分枝呋喃核糖，产物的绝对构型通过2的X-单晶衍射分析证实。分枝糖4进一步由细菌脱保护得到6。二、以3-C-硝甲基呋喃核糖2为原料，研究了该化合物在不同条件下的催化还原，得到了氨基分枝糖11、酰基转位糖12，并通过12的单晶确证了结构。以11为原料，在酸性条件下一锅多步法合成了多种烷基化衍生物。并以12为原料合成了2种氮杂糖。以3-C-硝甲基呋喃核糖8为原料，催化加氢得到了氮杂糖的对甲苯磺酸盐22，并通过单晶证实了其结构。三、分别以分枝糖11、12为原料，在DCC存在下和长链脂肪酸、二酸缩合，得到多种长链酰胺衍生物，长链酯类衍生物，并得到分枝糖的两种双酰基衍生物。四、以3-氧化木糖为原料，和3种芳胺反应，并用NaBH4立体选择性的还原，得到3种脱氧芳氨基糖。通过化合物47的X-单晶衍射分析证实了还原反应的立体选择性。利用3-氧化木糖和邻苯二胺反应，得到了咪唑啉衍生物48，通过单晶衍射分析证实了其结构。五、以3-氧化木糖和硫脲反应首次合成了核糖的3，6′-（2-氨基）噻嗪衍生物52，合成方法具有条件温和、方法简单、立体选择性高的特点，并通过X-单晶衍射分析确证了绝对构型。六、在尿素存在下，首次以7为原料在室温下制备了C10高碳糖，为单糖合成高碳糖提供了一种简便、实用的新方法。分别利用1、7和其它脲类化合物反应，并用NaBH4还原，得到多种含氮和含硫衍生物，为木糖在生物活性物质合成中的应用打下了良好的基础。在DCC作用下，52和长链羧酸发生缩合反应，得到2种长链单酰基产物（64，65）和2种长链双酰基产物（66，67）。综上所述，本研究发现了新的噻嗪化合物的合成方法以及C10高碳糖的合成新方法，合成了四个系列共63个全新结构的核糖及其含碳、含氮衍生物和含硫衍生物。所有化合物的结构均经1HNMR、13CNMR、HRMS、IR分析确定，其中有8个化合物的结构通过X-单晶衍射分析确定了绝对构型。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 3-氧化木糖的制备
• 1.2 3-氧化木糖的化学性质研究
• 1.2.1 3-氧化木糖在氨基糖合成中的应用
• 1.2.2 3-氧化木糖在氮杂糖类化合物合成中的应用
• 1.2.3 3-氧化木糖在分枝糖类化合物合成中的应用
• 1.2.4 3-氧化木糖在其它化合物合成中的应用
• 1.2.5 3-氧化木糖作为手性助剂的应用研究
• 1.3 本论文的主要研究目的和内容
• 参考文献
• 第二章 氧化糖在分枝糖合成中的应用研究
• 2.1 引言
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 3-C-分枝糖的合成
• 2.2.2 反应条件的选择
• 2.2.3 反应的立体选择性
• 2.2.4 3-C-分枝糖的波谱特征
• 2.3 小结
• 参考文献
• 附表
• 第三章 3-C-氨甲基分枝糖系列化合物的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.1.1 烷基化反应
• 3.1.2 酰基化反应
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 3-C-氨甲基呋喃核糖、3-C-苯甲酰氨基甲基呋喃核糖的合成
• 3.2.2 3-C-氨甲基分枝呋喃核糖烷基化及烷基化产物的谱图特征
• 3.2.3 氮杂糖的合成及转化
• 3.2.4 3-C-氨甲基分枝糖、3-C-苯甲酰氨基氨甲基糖酰基衍生物的合成
• 3.2.5 高级脂肪酸酯基衍生物的合成及波谱分析
• 3.3 体外免疫活性研究
• 3.4 小结
• 参考文献
• 附表
• 第四章 3-氧化木糖在3-脱氧氨基糖合成中的应用研究
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 3-芳氨基-3-脱氧-3-Schiff碱衍生物的合成与表征
• 4.2.2 3-芳氨基-3-脱氧呋喃核糖衍生物的合成与表征
• 4.2.3 咪唑啉衍生物的生成及其向Schiff的转化
• 4.3 小结
• 参考文献
• 附表
• 第五章 3-氧化木糖与脲类衍生物的反应研究
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 1,2-O-丙叉基-5-O-对甲苯磺酰基-3-氧化木糖的相关反应
• 5.2.2 1,2-O-丙叉基-5-O-苯甲酰基-3氧化木糖与脲类的相关反应
• 5.2.3 酰胺衍生物的生成及谱图特征
• 5.3 小结
• 参考文献
• 附表
• 实验部分
• 仪器
• 试剂和材料
• 第二章实验部分
• 第三章实验部分
• 第四章实验部分
• 第五章实验部分
• 结论
• 附图
• 攻读博士期间发表（待发表）的研究论文和其它成果
• 致谢