论文题目: 含氮杂环嘧啶、三唑类化合物的合成、生物活性及热力学性质研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工程
作者: 孙晓红
导师: 宋纪蓉
关键词: 含氮杂环,嘧霉胺盐,合成,结构活性关系,戊菌唑,低温热容,相变,熔化焙,熔化熵,热力学函数
文献来源: 西北大学
发表年度: 2005
论文摘要: 利用酸—碱成盐组合法,选用含氮杂环嘧啶类杀菌剂嘧霉胺作为先导化合物,以吡啶羧酸为主的杂环酸、脂肪酸（包括二元酸）作为修饰基团,合成了24个新嘧霉胺盐化合物,经元素分析、IR、1HNMR等对其结构进行了证实,并进行了室内生物活性测试,探讨了结构活性关系,为新活性化合物筛选提供依据。对嘧霉胺、2-甲氧基烟酸嘧霉胺盐,丁二酸单乙酯嘧霉胺盐在无水乙醇溶剂中培养出单晶,用X-射线单晶面探仪测定了晶体结构,得到其分子式分别为C12H13N3（嘧霉胺）;C19H20N4O3（2-甲氧基烟酸嘧霉胺盐）;C18H23N3O4（丁二酸单乙酯嘧霉胺盐）,分子中没有水或有机溶剂配位。得到了键长、键角、原子的分数坐标和等效温度因子等嘧霉胺盐晶体微观结构数据。结果表明所测定的嘧霉胺盐中酸、碱是以氢键方式结合。 研究成功一条经5步反应合成戊菌唑的新合成路线,:应用硫叶立德与2,4-二氯苯丁酮反应制得关键中间体2-（2,4-二氯苯基）-1,2-环氧戊烷,再经酸催化异构化制得2-（2,4-二氯苯基）-戊醛,“戊醛”为本工作中首次发现合成的新化合物;中间体和戊菌唑经元素分析、IR、1H NMR等对其结构进行了证实;对其中两步重要反应环氧化、异构化的反应机理进行了探讨,研究成功了合成戊菌唑新工艺。利用硫叶立德制备戊菌唑新工艺可为其它一些三唑类农药、医药品种的合成提供借鉴。 对8种重要的含氮杂环有机中间体和产物:嘧霉胺、月桂酸嘧霉胺盐、肉豆蔻酸嘧霉胺盐、葵酸嘧霉胺盐、苯氧乙酸嘧霉胺盐、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、戊菌唑、2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的热力学性质进行了研究。通过绝热量热计测定了78—400K温区的热容及相变温度,并计算出了相变焓、相变熵和标准热力学函数。同时用差示扫描分析仪进一步考察了熔化过程。所获得的结果填补了这些重要化合物热力学数据的空白,不仅加深了对被研究物质性质的认识,而且对有关工业设备的设计、过程的控制及工艺条件的优化具有重要意义。
论文目录:
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目录
绪论
1.农药的重要性
2.农药的发展方向
3.我国农药的开发现状
4.本论文的选题思路和研究内容
第一部分 酸碱成盐组合——一种新活性物的筛选方法——嘧啶类杀菌剂嘧霉胺盐的合成、结构、生物活性研究
1.前言
2.酸碱成盐组合的主要内容
2.1 主要内容
2.2 已进行过的研究工作
2.3 文献资料报道过的工作
2.4 选择嘧霉胺作为“碱”的主要原因
2.5 本文选择所用酸的根据
2.5.1 脂肪酸
2.5.2 吡啶酸
2.5.3 苯并咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、吲哚类化合物
2.6 酸碱成盐组合法成盐的主要两种形式
2.7 成盐组合法的主要优点
3.实验部分
3.1 仪器与试剂
3.2 所用原料
3.2.1 购买的原料
3.2.2 自制的原料和制备方法
3.3 嘧霉胺有机酸盐的合成
3.3.1 嘧霉胺杂环酸盐的合成
3.3.2 密霉胺与脂肪酸摩尔比为1：1盐的合成
3.3.3 嘧霉胺与脂肪酸摩尔比为2：1盐的合成
4.药效试验
4.1 杀菌活性药效试验
4.1.1 供试样品
4.1.2 供试菌种
4.1.3 实验方法
4.1.4 试验结果
4.2 植物生长调节活性测试
4.2.1 供试样品
4.2.2 供试种子
4.2.3 药液准备
4.2.4 实验方法
4.2.5 数据处理
4.2.6 实验结果
5.结果与讨论
5.1 合成
5.2 谱图
5.3 生物活性
5.3.1 植物枯萎病菌
5.3.2 番茄早疫病菌
5.3.3 马铃薯干腐病菌
5.3.4 小麦赤霉病菌
5.3.5 烟草赤星病菌
5.3.6 棉花枯萎病菌
5.3.7 植物生长调节活性
5.3.8 几种菌种综合情况
5.4 化合物结构与生物活性的关系
5.4.1 杀菌活性
5.4.2 植物生长调节活性
6.嘧霉胺和2-甲氧基盐酸嘧霉胺盐的晶体结构的研究
6.1 嘧霉胺晶体结构的研究
6.1.1 嘧霉胺单晶的制备
6.1.2 衍射数据的收集和晶体结构测定及解析
6.2 2-甲氧基烟酸嘧霉胺盐晶体结构的研究
6.2.1 2-甲氧基烟酸嘧霉胺盐单晶的制备
6.2.2 衍射数据的收集和晶体结构测定及解析
6.3 丁二酸单乙酯嘧霉胺盐晶体结构的研究
6.3.1 丁二酸单乙酯嘧霉胺盐的合成及单晶的制备
6.3.2 衍射数据的收集和晶体结构测定及解析
7.结论、创新点
第二部分 含氮杂环三唑类杀菌剂戊菌唑的合成研究
1.前言
2.三唑类杀菌剂国内外研究概况及用途
3.研究戊菌唑合成工艺的意义
3.1 戊菌唑简介
3.2 研究戊菌唑合成新工艺的意义
4.国外文献报道的几种戊菌唑合成路线对比
4.1 第一条合成路线：膦酸衍生物、加氢还原法
4.2 第二条合成路线：催化加氢还原法
4.3 第三条合成路线：水解、还原、酯化法
4.4 第四条合成路线：肼基衍生物、还原、关环法
4.5 第五条合成路线：格氏试剂法
5.戊菌唑新合成路线的选择和确定
6.实验
6.1 试剂与仪器
6.1.1 仪器
6.1.2 试剂
6.2 实验步骤
6.2.1 2-(2，4-二氯苯基)-1，2-环氧戊烷的合成
6.2.2 2-(2，4-二氯苯基)-戊醛的合成
6.2.3 2-(2，4-二氯苯基)-戊醇的合成
6.2.4 [2-(2，4-二氯苯基)-戊基]-甲基磺酸酯的合成
6.2.5 戊菌唑的合成
7.结果与讨论
7.1 硫叶立德试剂在制备戊菌唑工艺中的应用
7.2 中间体及产品的分析
7.2.1 中间体2-(2，4-二氯苯基)-1，2-环氧戊烷结构表征
7.2.2 中间体2-(2，4-二氯苯基)-戊醛的结构表征
7.2.3 中间体2-(2，4-二氯苯基)-戊醇的结构表征
7.2.4 戊菌唑的结构表征
7.3 环氧化物异构化形成醛的可能反应机理
7.4 结论
第三部分 几种含氮杂环三唑、嘧啶类化合物的热力学研究
1.前言
1.1 量热学仪器和研究方法进展
1.2 量热学的应用
1.3 高精度全自动低温绝热量热的法
2.实验原理、装置及操作程序
2.1 绝热量热计测定热容及相关计算
2.1.1 热容
2.1.2 绝热法测量热容的原理
2.1.3 实验装置
2.1.4 实验程序
2.1.5 准确度检验
2.1.6 由热容数据计算熔化热
2.1.7 由熔化曲线计算熔点和纯度
2.2 差示扫描量热实验(DSC)
3.实验部分
3.1 嘧霉胺的低温热容和热力学性质
3.1.1 样品的制备与表征
3.1.2 摩尔热容测量结果及分析
3.1.3 熔点、熔化焓及熔化熵
3.1.4 热力学函数计算
3.1.5 DSC分析结果
3.2 月桂酸嘧霉胺盐的低温热容和热力学性质
3.2.1 样品的纯化
3.2.2 摩尔热容测量结果及分析
3.2.3 熔点、熔化焓及熔化熵
3.2.4 热力学函数计算
3.2.5 样品纯度的测量
3.2.6 DSC分析结果
3.3 葵酸嘧霉胺盐的低温热容和热力学性质
3.3.1 样品的纯化
3.3.2 摩尔热容测量结果及分析
3.3.3 熔点、熔化焓及熔化熵
3.3.4 热力学函数计算
3.3.5 DSC分析结果
3.3.6 样品纯度的测量
3.4 肉豆蔻酸嘧霉胺盐的低温热容和热力学性质
3.4.1 样品的纯化
3.4.2 摩尔热容测量结果及分析
3.4.3 熔点、熔化焓及熔化熵
3.4.4 样品纯度的测量
3.4.5 热力学函数计算
3.4.6 DSC分析结果
3.5 苯氧乙酸嘧霉胺盐的低温热容和热力学性质
3.5.1 苯氧乙酸嘧霉胺盐的制备与分析
3.5.2 摩尔热容测量结果及分析
3.5.3 熔点、熔化焓及熔化熵
3.5.4 热力学函数计算
3.5.5 DSC分析结果
3.5.6 样品纯度的测量
3.6 2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的低温热容和热力学性质
3.6.1 样品的制备与分析
3.6.2 摩尔热容测量结果及分析
3.6.3 熔点、熔化焓及熔化熵
3.6.4 热力学函数计算
3.6.5 样品纯度的测量
3.6.6 DSC分析结果
3.7 戊菌唑的热力学性质低温热容和
3.7.1 样品的纯化
3.7.2 摩尔热容测量结果及分析
3.7.3 熔点、熔化焓及熔化熵
3.7.4 热力学函数计算量
3.7.5 样品纯度的测量
3.7.6 DSC分析结果
3.8 2-氯-N，N-二甲基尼古丁酰胺低温热容和热力学性质
3.8.1 样品的制备与表征
3.8.2 摩尔热容测量结果及分析
3.8.3 熔点、熔化焓及熔化熵
3.8.4 热力学函数计算
3.8.5 DSC分析结果
3.8.6 样品纯度的测量
3.9 数据分析
3.10 结论
3.10.1 不同的冷却速度对8种含氮杂环化合物熔化过程的影响
3.10.2 含氮杂环有机化合物的熔点、熔化焓和熔化熵的绝热量热法确定
3.10.3 利用绝热量热法可以较为准确地确定含氮杂环有机化合物的纯度和最大熔化温度等热物性数据
4.创新点
第四部分 总结
参考文献
附图
致谢
攻读博士学位期间发表的学术论文
发布时间: 2005-11-18
参考文献
- [1].含氮杂环生物活性化合物的热化学研究[D]. 王美涵.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [2].新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究[D]. 周莹.大连理工大学2008
- [3].含氮杂环取代卟啉的合成、表征及其生物活性研究[D]. 李和平.湖南大学2001
- [4].几种含氮杂环衍生物的合成方法研究[D]. 刘进.兰州大学2012
- [5].含氮杂环小分子的设计、合成、识别性质及其生物活性研究[D]. 卢运国.武汉大学2015
- [6].基于串联氢迁移/环化策略的新颖氮杂环的构筑及含氮杂环的不对称官能团化反应研究[D]. 张焕瑞.大连理工大学2015
- [7].酸介导炔酰胺合成含氮杂环衍生物的研究及(-)-Actinophyllic acid合成探索[D]. 陈平.天津大学2017
- [8].手性含氮杂环的催化不对称合成[D]. 程道娟.中国科学技术大学2013
- [9].含氮杂环配体及配合物的合成、结构及其量子化学理论研究[D]. 卑凤利.南京理工大学2002
- [10].含氮杂环配体及其配合物的合成、表征与生物活性研究[D]. 许瑞波.南京理工大学2010
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- [10].含氮杂环化合物的合成、结构、生物活性、热力学、热行为及量子化学研究[D]. 任莹辉.西北大学2007
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