1-甲基环丙烯及其包结物的研究

论文摘要

乙烯刺激呼吸跃变型果实的后熟和衰老。1-甲基环丙烯（1-MCP）是近年来发现的一种新型的乙烯受体抑制剂，它通过与乙烯受体优先结合的方式，不可逆的作用于乙烯受体，阻止内源乙烯和外源乙烯与乙烯受体的结合，从而抑制其所诱导的与花卉、蔬果等园艺作物后熟或衰老的一系列生理生化反应。由于它无毒、使用时用量低和抑制乙烯作用的效果明显等特点，因此在水果、蔬菜的保鲜储藏方面有着广泛的发展前景。但因为1-MCP的沸点约为10℃，在常温下以气体状态存在，因此使用起来很不方便。为了增加其在贮存期间的稳定性，并保持活性成分，采用一定的技术将1-MCP制成包结物使用，可以克服这些缺陷，从而能大大扩展1-MCP及其衍生物的应用范围。 环糊精（CDs）作为一种多功能分子，具有独特的理化性质和优良的生物学特性。β-CD的孔洞适中，应用范围广，生产成本低，是目前唯一在工业上能大量生产的CDs产品。本课题探索了用β-CD做包结剂来包结1-MCP，在此基础上对包结物进行了一系列的研究，以期为其应用提供可靠的实验数据和理论基础。为了从结构上证明1-MCP对乙烯的抑制效应，并用密度泛函理论对1-MCP分子可能的异构体和稳定性进行了量子化学计算研究。 利用溶液法制备了β-CD和1-MCP的包结配合物，并利用X-射线粉末衍射（X-RPD）、差热分析（DTA）、紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）和核磁共振谱（1H-NMR）等测试方法对此包结物进行了研究。通过比较β-CD和1-MCP形成的包结物在谱图上的差异，证实了包结物的生成。 包结物水溶液与β-CD水溶液的紫外光谱特征有很大差异，包结物在207nm附近出现归属为双键π-π*跃迁的强吸收带。这表明β-CD与1-MCP之间确实存在着超分子作用。 包结物与β-CD的红外图谱非常相似。但包结物与对应的β-CD相比，O-H键伸缩振动vS（O-H），C-O键伸缩振动vS（C-O）和O-H面内弯曲振动δ（O-H）的相对吸收强度Ⅰ均明显发生变化。在包结物中，Ⅰv（C-O）与Ⅰv（O-H）的差值△Ⅰ1，Ⅰδ（O-H）与Ⅰv（C-O）的差值△Ⅰ2及Ⅰv（C-O）／Ⅰδ（O-H）分别为4.15，22.1和0.51，而与β-CD相对应的△Ⅰ1，△Ⅰ2和Ⅰv（C-O）／Ⅰδ（O-H）却分别为7.42，56.32和0.12。 热重分析显示包结物在91℃出现一个放热峰，这是客体分子1-MCP克服包结驱动力与β-CD分解而引起的。并且由于主客体分子间的弱相互作用使得β-CD在与1-MCP形成包结物前后的分解失重温度稍有延后（294℃增加到298℃）。 由XRD图可见β-CD在10.62（93％），12.38（100％），17.66（62％），18.84

论文目录

• 独创性声明
• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 乙烯受体抑制剂
• +）'>1.1.1 银离子（Ag⁺）
• 1.1.2 2,5-降冰片二烯（2,5-NBD）
• 1.1.3 重氮环戊烯（DACP）
• 1.1.4 环丙烯类化合物
• 1.1.5 1-MCP与其它乙烯作用／合成抑制剂应用效果的比较
• 1.2 1-MCP的理化性质
• 1.2.1 1-MCP的制备方法
• 1.2.2 1-MCP的结构和活性之间的关系
• 1.2.3 1-MCP竞争乙烯反应的原因
• 1.3 课题的目的和意义
• 第二章 β-CD／1-MCP包合物的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.1.1 分子识别
• 2.1.2 环糊精的结构和性质
• 2.1.3 环糊精包合物
• 2.1.4 环糊精包结物的检测手段及表征参数
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和仪器
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 包结物与β-CD的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱图
• 2.3.2 包结物与β-CD的红外（IR）吸收光谱图
• 2.3.3 包结物与β-CD的热重（TG）分析结果
• 2.3.4 包结物与β-CD的X射线粉末衍射（XRD）分析结果
• 1H-NMR）分析结果'>2.3.5 包结物与β-CD的核磁共振波谱（¹H-NMR）分析结果
• 2.3.6 包结物中1-MCP在不同介质条件下的释放结果
• 2.4 小结
• 第三章 β-CD／1-MCP包结物的热分析动力学
• 3.1 引言
• 3.2 热分析动力学理论
• 3.2.1 动力学方程
• 3.2.2 速率常数
• 3.2.3 动力学模式（机理）函数
• 3.3 热分析动力学方法
• 3.3.1 Arrhenius参数和f（α）的求取
• 3.3.2 动力学方法的新进展
• 3.4 热分析实验
• 3.4.1 仪器和试剂
• 3.4.2 热分析
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 不同升温速率下β-CD／1-MCP包结物热分解谱图
• 3.5.2 升温速率对β-CD／1-MCP包结物热分解动力学的影响
• 3.5.3 用等转化率法测定β-CD与1-MCP包结物分解反应的动力学参数.
• 3.5.4 Ozawa（Ⅰ）法和Reich法求取β-CD与1-MCP包结物热分解反应的表观活化能
• 3.5.5 β-CD与1-MCP包结物热分解反应级数的判断
• 3.5.6 β-CD与1-MCP包结物热分解最可几机制的判断
• 3.5.7 在最可几机制下,用非线性拟合原理求β-CD／1-MCP包结物热分解反应的动力学参数
• 3.6 小结
• 第四章 1-MCP分子异构体和稳定性的量子化学计算研究
• 4.1 引言
• 4.1.1 密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）
• 4.1.2 基组的选择
• 4.1.3 振动频率的计算
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 异构体的几何结构
• 4.3.2 异构体的结构和相关性质
• 4.3.3 1-MCP异构体的异构化过程及动力学稳定性
• 4.3.4 热化学性质
• 4.3.5 1-MCP同系物的密度泛函理论研究
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者简历
• 攻读博士学位期间已发表和待发表的主要论文