手性双功能吡咯烷Salen金属催化剂的设计合成

论文摘要

手性Salen配体是近年来不对称催化合成反应中最重要的配体之一,被广泛地应用于末端环氧化物的水解动力学拆分、环氧化合物的不对称开环、不对称环丙烷化反应、杂原子Diels-Alder反应、硫醚不对称氧化反应、烯烃不对称环氧化以及环氧烷烃与CO2的环加成或共聚等各类反应中。本论文在手性双功能吡咯烷Salen金属配合物的设计合成基础上,考察了SalenCr配合物催化CO2和环氧烷烃不对称环加成反应以及SalenMn配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。主要研究工作如下:一、含有亲电-亲核双中心SalenCr配合物的合成及其在CO2和环氧烷烃环加成反应中的催化性能研究针对亲电和亲核试剂组成的双组分催化体系在CO2与环氧烷烃的环加成反应过程中存在的浓度效应,论文利用吡咯烷仲胺N上的活泼H,通过1,10-二溴癸烷作为连接“桥梁”,引入大位阻有机碱或者季铵盐,成功地合成了既有亲电中心又有亲核中心的手性双功能吡咯烷SalenCr配合物,通过分子内的协同催化作用,使催化活性对催化剂浓度的依赖得以消除,实现在低催化剂浓度下高效催化CO2与环氧烷烃的环加成反应。在常温、低压（0.5 MPa）和低的催化剂浓度（[环氧烷烃]/[催化剂]=50000,摩尔比）,不加任何助催化剂的条件下,能有效地催化CO2和端位环氧烷烃的环加成反应。二、手性吡咯烷SalenMn（Ⅲ）配合物的合成及其在非官能化烯烃不对称环氧化反应中的催化性能研究手性SalenMn（Ⅲ）配合物被认为是迄今为止所发现的催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应最有效的催化剂之一。在NaClO水/有机两相氧化体系中,对共轭顺式二取代或环状烯烃的不对称环氧化具有高的对映体选择性,然而,即使加入昂贵的吡啶的氮氧化物,环氧化反应也通常需要长的反应时间。论文利用吡咯烷仲胺N上的活泼H,引入咪唑或者季铵盐,合成了手性双功能SalenMn（Ⅲ）配合物Mn-1～Mn-3。分子内含有咪唑基团的双功能配合物Mn-1,即使不加任何助催化剂条件下,也能有效地催化取代色烯的不对称环氧化反应,获得高的环氧化产率（＞88%）和对映体选择性（＞82%）。分子内季铵盐的双功能配合物Mn-2和Mn-3,具有分子内的相转移能力,大大提高了环氧化反应的速率,比Jacobsen催化剂所需的反应时间缩短了一半,而且得到高的环氧化产率（＞91%）和高对映体选择性（＞88%）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 手性Salen金属配合物在不对称催化反应中的应用文献综述
• 1.1 环氧化物水解动力学拆分反应
• 1.2 环氧化物不对称开环反应
• 1.3 环氧烷烃聚合反应
• 1.4 烯烃不对称环丙烷化反应
• 1.5 杂原子Diels-Alder反应
• 1.6 硫醚不对称氧化反应
• 1.7 烯烃不对称环氧化反应
• 1.8 环氧烷烃环加成反应
• 1.9 论文研究内容
• 2和环氧烷烃环加成反应'>2 含有亲电-亲核双中心手性吡咯烷SalenCr（Ⅲ）配合物催化CO₂和环氧烷烃环加成反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 分析测试仪器
• 2.2.3 手性双功能吡咯烷（salen）Cr（Ⅲ）配合物的合成
• 2.2.4 催化不对称环加成反应方法
• 2.2.5 碳酸丙烯酯对映体过量值（e.e.）的确定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 催化剂浓度对双组分体系催化性能的影响
• 2.3.2 轴向基团对双组分体系催化性能的影响
• 2.3.3 双功能催化剂浓度对催化性能的影响
• 2.3.4 轴向基团对双功能催化剂催化性能的影响
• 2.3.5 苯环上取代基对双功能催化剂催化性能的影响
• 2.3.6 亲电-亲核连接"桥梁"的空间属性对双功能催化剂催化性能的影响
• 2.3.7 不同亲核基团对双功能催化剂催化活性的影响
• 2.3.8 反应温度对双功能催化剂催化性能的影响
• 2.3.9 反应压力对双功能催化剂催化性能的影响
• 2.3.10 不同的环氧烷烃底物对双功能催化剂催化性能的影响
• 2.3.11 不同的环氧烷烃底物对双功能催化剂催化性能的影响
• 2和环氧丙烷的不对称环加成反应'>2.3.12 CO₂和环氧丙烷的不对称环加成反应
• 2.4 小结
• 3 手性吡咯烷SalenMn（Ⅲ）配合物催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 原料与试剂的预处理
• 3.2.3 分析测试仪器
• 3.2.4 手性（salen）Mn（Ⅲ）配合物的合成
• 3.2.5 色烯底物L24的合成
• 3.2.6 手性SalenMn（Ⅲ）配合物催化烯烃的不对称环氧化反应
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化反应体系的建立
• 3.3.2 添加剂对手性吡咯烷SalenMn（Ⅲ）配合物Mn-4催化性能的影响
• 3.3.3 分子内含有配位强碱的手性吡咯烷SalenMn（Ⅲ）配合物Mn-1催化取代色烯的不对称环氧化反应
• 3.3.4 分子内含有季铵盐的手性吡咯烷SalenMn（Ⅲ）配合物Mn-2和Mn-3催化取代色烯的不对称环氧化反应
• 3.3.5 二聚的手性吡咯烷SalenMn（Ⅲ）配合物Mn-5催化取代色烯的不对称环氧化反应
• 3.3.6 手性吡咯烷SalenMn（Ⅲ）配合物Mn-1～Mn-5催化其他非官能烯烃的不对称环氧化反应
• 3.4 小结
• 结论
• 创新点摘要
• 参考文献
• 1HNMR谱图'>附录A 典型化合物的¹HNMR谱图
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢