桥连茂金属和FI型钛化合物催化烯烃聚合研究

论文摘要

聚烯烃如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等具有密度低、强度高、抗化学腐蚀性强且制造成本低等优点，被广泛应用于制造包装材料和各类容器具，是当今世界应用最广泛的高分子材料。尽管工业上已广泛应用的多活性中心Ziegler-Natta催化剂对乙烯聚合具有很高活性且能高活性催化丙烯聚合得到高等规度聚丙烯，但聚烯烃市场上以茂金属催化剂和限定几何构型催化剂（CGC）为代表的单活性中心催化剂正占据着越来越重要的地位。由于其明确的活性位及对聚合产物分子量，分子量分布、共聚单体组分的含量，以及对聚合物立构规整性的准确控制方面所具有的优势，单活性中心催化剂常被用于合成许多具有高性能的聚烯烃材料，成为研发的前沿课题。研发的关键是设计合适的配体：必需有适当的取代基来修饰配体的空间效应和电子效应。最近开发的单活性中心催化剂中，由三井化学Fujita研究小组首创的含苯氧基亚胺配体烯烃聚合催化剂（被称为FI催化剂）因其远高于茂金属的超高活性和聚合特性而成为又一研究热点。制备该类配合物催化剂的原料来源广泛，合成成本较低。通过配体结构的方便修饰，可任意生产从低分子量到分子量达数百万的超高分子量聚合物。通过乙烯和α—烯烃、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯腈（AN）等单体共聚反应，还能开发出各种新型聚烯烃材料。烯烃聚合用单活性中心催化剂的传统研究重点集中在催化活性中心金属原子上。基于配体导向型催化剂分子设计新理念，本论文着眼于配体结构与配合物催化烯烃聚合性能构效关系，选择桥连茂金属和FI型非茂催化剂两个领域进行有关前过渡金属配合物的合成与催化烯烃聚合研究。采用三种不同大小的螺环（环戊基、环己基、环庚基）碳桥连双环戊二烯基二氯化钛和甲基铝氧烷（MAO）组成的催化体系，研究其在甲苯溶剂中对乙烯聚合的催化性能。结果发现，由于大环桥对茂金属配合物的稳定作用，环己基碳桥连双茂钛化合物A2和环庚基碳桥连双茂钛化合物A3均在较高的聚合温度（～60℃）下达到最高活性，而小环碳桥连双茂钛化合物A1则在相对较低的聚合温度（～50℃）下才具有最佳催化活性。采用环己基桥连双（4，5，6，7-四氢茚基）二氯化锆化合物B1为主催化剂，以MAO为助催化剂，研究其对乙烯和丙烯的催化性能，并对聚合产物进行了表征。选定实验条件下，锆化合物B1对丙烯聚合的催化活性最高达6.37x107g-PP（mol-Zr）-1h-1。采用13C NMR对不同反应温度和助催化剂／主催化剂摩尔比下所得PP的甲基五元组序列结构进行了测定。通过相同条件下的催化聚合结果的比较，可以看出，由于环己基桥连双四氢茚基配体的特殊空间效应和电子效应，使得单碳桥连锆化合物B1对丙烯聚合的催化活性远高于结构相近的双碳桥连锆化合物，而聚合产物等规度则大大降低。给定实验条件下，桥连锆化合物B1对乙烯聚合活性为0.46x106到9.87×106g-PE（mol-Zr）-1h-1，所得PE粘均分子量在0.97×104到11.16×104g·mol-1间13C NMR的测定表明LPE的合成。本文以两种结构新颖的含吡啶基几何限制型茂铬化合物[（C5H4）C(C5H10)CH2（C5H4N）]CrCl2（C1）和[（C5H4）C（CH3）2CH2（C5H4N）]CrCl2（C2）为主催化剂，以MAO为助催化剂，研究了对乙烯和甲基丙烯酸甲酯的催化聚合反应。结果发现，由于茂环上的π电子和吡啶环上给电子N都能给中心金属原子Cr良好的配位，而由桥连碳连接的配体和配位中心Cr构成了稳定的六员环结构，所有电子效应和空间结构的影响都有利于铬化合物与助催化剂MAO形成的阳离子活性中心的稳定，所以，两种茂铬化合物对乙烯聚合都具有极高的催化活性。其中C1／MAO体系在60℃下催化乙烯聚合活性达7.96×106g-PE／mol-Cr·h，高于文献所报道的普通非桥连茂铬化合物的催化活性。研究还发现，铬配合物C2在Al（i-Bu）3的助催化下能高效催化MMA聚合得到PMMA。在较温和的条件（40℃，MMA／Al（i-Bu）3／Cat．=2000:20:1）下催化反应18小时，77.55％单体MMA聚合得到粘均分子量达26.13万PMMA，高于同条件下Kaminsky型茂金属化合物Cp2TiCl2的催化活性。合成了13种单希夫碱配体L1～L13和8种新型双希夫碱配体L14～L21，并用1H NMR、13C NMR、IR、GC／MS（或LC／MS）和元素分析等手段表征了有关化合物的结构和组成。合成了7种新的FI型单核钛化合物（D1～D7）和1种新的FI型双核钛化合物（D8），并用1H NMR、13C NMR、MS、元素分析和XRD等手段表征了钛化合物的结构和组成。分别采用所合成的三种单核钛配合物：5-硝基水杨醛缩2，6-二异丙基苯胺钛配合物（D1）、5-氯水杨醛缩2，6-二异丙基苯胺钛配合物（D2）、5-溴水杨醛缩2，6-二异丙基苯胺钛配合物（D3）及一种双核钛配合物：2，2-二（4-羟基，3-氨基）苯基丙烷双缩（3，5-二叔丁基水杨醛）双核钛配合物（D8）为主催化剂，MAO为助催化剂，考察了其对乙烯催化聚合性能。在反应温度为60℃，单体压力为0.2 MPa，MAO与主催化剂摩尔比为1500等条件下，单核钛配合物D1～D3催化乙烯聚合活性为（4.55～8.80×107g PE／mol-Ti·h·MPa），比在相同条件下未取代苯氧基亚胺钛配合物D9的催化活性高得多。可能是配体上硝基、卤素等吸电子取代基的引入增加了金属-碳阳离子活性中心数目所致。所得PE粘均分子量在24.8×104到44.9×104g·mo-1，分子量分布Mw／Mn在1.85到2.34间。单核钛配合物D1～D3随着反应温度的升高，催化聚合活性增大，在60℃左右达到最高活性，且催化体系活性和聚合产物的分子量随着单体压力增加而增大，表明该体系较适合于现有工业化聚乙烯装置。新型双核钛化合物D8与结构相近的典型单核FI-Ti催化剂D10（3，5-二叔丁基水杨醛苯亚胺二氯化钛）催化乙烯聚合的对比研究表明：在25～55℃聚合温度范围内，双核钛配合物（D8）显示中等催化活性，低于类似结构单核钛催化剂。说明该双核FI型催化剂分子内两金属间并不能形成协同效应。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 常用符号说明
• 第1章 文献综述
• 1.1 聚乙烯、聚丙烯及其他α-烯烃聚合物简介
• 1.2 聚烯烃均相催化剂研究进展
• 1.2.1 桥连茂金属催化剂结构与性能关系
• 1.2.2 茂金属/MAO催化烯烃聚合工艺分析
• 1.2.3 非茂FI型钛配合物催化烯烃聚合研究进展
• 1.3 研究课题的提出
• 参考文献
• 第2章 实验及分析方法
• 2.1 主要原料及试剂
• 2.2 化合物的测试与表征
• 2.3 聚合反应
• 2.4 聚合物的测试与表征
• 参考文献
• 第3章 新型桥连茂金属催化烯烃聚合
• 3.1 螺环桥连茂钛化合物催化乙烯聚合
• 1,A₂和A₃的结构'>3.1.1 螺环桥连茂钛化合物A₁,A₂和A₃的结构
• 3.1.2 催化乙烯聚合
• 3.2 螺环锆茂金属催化乙烯及丙烯聚合
• 1的结构'>3.2.1 螺环锆茂金属B₁的结构
• 1/MAO催化乙烯聚合'>3.2.2 B₁/MAO催化乙烯聚合
• 1/MAO催化丙烯聚合'>3.2.3 B₁/MAO催化丙烯聚合
• 3.3 新型桥连茂铬化合物催化乙烯聚合
• 1、C₂的组成和结构'>3.3.1 铬化合物C₁、C₂的组成和结构
• 3.3.2 催化乙烯聚合
• 2催化MNA聚合'>3.4 铬化合物C₂催化MNA聚合
• 3.4.1 前言
• 3.4.2 催化体系的选择
• 3.4.3 聚合条件的影响
• 3.4.4 三种茂金属催化MMA聚合比较
• 3.5 本章小结
• 参考文献:
• 第4章 单/双Schiff碱配体的合成与表征
• 4.1 前言
• 4.2 单Schiff碱配体的合成与表征
• 1）'>4.2.1 5-硝基水杨醛（2,6—二异丙基）苯亚胺（L₁）
• 2）'>4.2.2 5-氯水杨醛（2,6—二异丙基）苯亚胺（L₂）
• 3）'>4.2.3 5-溴水杨醛（2,6—二异丙基）苯亚胺（L₃）
• 4）'>4.2.4 3,5-二溴水杨醛（2,6—二异丙基）苯亚胺（L₄）
• 5）'>4.2.5 3,5-二叔丁基水杨醛（2,6—二异丙基）苯亚胺（L₅）
• 6）'>4.2.6 2-羟基1-萘醛缩2,6-二异丙基苯胺（L₆）
• 7）'>4.2.7 3-环己基-5-甲基水杨醛缩苯胺（L₇）
• 8）'>4.2.8 5-溴水杨醛缩a-氨基吡啶（L₈）
• 9）'>4.2.9 3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氨基酚（L₉）
• 10)'>4.2.10 3,5-二叔丁基水杨醛缩4,6—二硝基-2-氨基酚(L₁₀)
• 11)'>4.2.11 5-溴水杨醛缩-2-氨基酚(L₁₁)
• 12)'>4.2.12 5-硝基水杨醛缩邻氨基酚(L₁₂)
• 13)'>4.2.13 糠醛缩2,6-二异丙基苯胺(L₁₃)
• 4.3 新型双Schiff碱配体的合成与表征
• 14)'>4.3.1 丁二酮双缩邻氨基酚(L₁₄)
• 15)'>4.3.2 2,2-二（4-羟基,3-氨基）苯基丙烷双缩3,5-二叔丁基水杨醛(L₁₅)
• 16)'>4.3.3 2,2-二（4-羟基,3-氨基）苯基丙烷双缩5-氯水杨醛(L₁₆)
• 17)'>4.3.4 2,2-二（4-羟基,3-氨基）苯基丙烷双缩5-溴水杨醛(L₁₇)
• 18)'>4.3.5 1,5-二氨基-3-恶烷双缩2-羟基-1-萘醛(L₁₈)
• 19)的合成与表征'>4.3.6 联苯胺双缩3,5-二叔丁基水杨醛(L₁₉)的合成与表征
• 20)的合成与表征'>4.3.7 联苯胺双缩糠醛(L₂₀)的合成与表征
• 21)'>4.3.8 2,6-二氨基吡啶双缩3,5-二叔丁基水杨醛(L₂₁)
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 新FI型钛配合物的合成及催化烯烃聚合
• 5.1 引言
• 1～D₈的合成与表征'>5.2 新型FI钛配合物D₁～D₈的合成与表征
• 1）'>5.2.1 5-硝基水杨醛缩（2,6—二异丙基）苯亚胺钛配合物（D₁）
• 1晶体结构的测定及修正'>5.2.2 钛配合物D₁晶体结构的测定及修正
• 2）'>5.2.3 5-氯水杨醛（2,6—二异丙基）苯亚胺钛配合物（D₂）
• 3）'>5.2.4 5-溴水杨醛（2,6—二异丙基）苯亚胺钛配合物（D₃）
• 4）'>5.2.5 3,5-二溴水杨醛（2,6—二异丙基）苯亚胺钛配合物（D₄）
• 5）'>5.2.6 2-羟基1-萘醛缩2,6-二异丙基苯胺钛配合物（D₅）
• 6）'>5.2.7 3-烯丙基-5-氯水杨醛（2,6-二异丙基）苯亚胺钛配合物（D₆）
• 7）'>5.2.8 丁二酮双缩（邻氨基酚）钛配合物（D₇）
• 8）'>5.2.9 2,2-二（4-羟基,3-氨基）苯基丙烷双缩（3,5-二叔丁基水杨醛）双核钛（D₈）
• 1～D₃催化乙烯聚合'>5.3 钛配合物D₁～D₃催化乙烯聚合
• 5.3.1 反应温度的影响
• 5.3.2 反应压力的影响
• 5.3.3 Al/Ti摩尔比的影响
• 5.3.4 反应时间的影响
• 5.3.5 主催化剂用量的影响
• 5.3.6 聚乙烯高温GPC和DSC表征结果
• 5.4 双核FI型钛化合物催化乙烯聚合
• 5.4.1 双金属的协同效应
• 5.4.2 催化乙烯聚合
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第6章 论文主要结论与创新点
• 攻读博士学位期间发表及待发表的论文
• 致谢