动力锂离子电池用LiFePO4制备工艺的探讨

论文摘要

作为一种可充电电池,锂离子电池具有电压高（为Ni-Cd或Ni-MH电池的3倍）、比能量高（为Ni-Cd或Ni-MH电池的3倍或2倍）、循环性能好、工作温度范围宽等优点,适应人们对轻便、小污染和长寿命能源的需求。因此从第一只锂离子电池问世以来,锂离子电池技术受到了广泛的关注和深入的研究,电池的性能得到了不断的提升,并早已超越Ni-Cd和Ni-MH电池成为可充电电池市场上的主力。已商业化多年的LiCoO2显然是性能最出色的锂离子电池正极材料,但是钴价格昂贵且对环境有污染的致命缺点使得锂离子电池的发展,尤其是作为动力电源的普及受到了严重制约。作为LiCoO2的替代材料,由于LiFePO4原料广泛、安全无毒、比容量高、循环稳定,它作为锂离子电池的关键材料受到人们的广泛关注。目前绝大多数工作都在通过各种化学以及物理的方法来改进材料的合成工艺来改善材料的物相和结构,这些方法在一定程度上对提高材料性能起到了良好的效果。但是目前工业上生产LiFePO4的方法只有传统的以三氧化二铁为原料的碳热还原法和以草酸亚铁为原料的高温固相法。经过研究得到,以磷酸铁为前驱体合成的LiFePO4性能更优越。通过原位聚合的方法得到FeP04/Polymer,再将合成的前驱体和锂盐混合,高温烧结就可以得到性能优越的LiFeP04。本论文主要是为针对目前LiFePO4制备成本高,合成的LiFePO4大电流性能差以及振实密度低的缺点进行以下研究：1.FePO4/Polymer前躯体合成的研究：覆碳是改善LiFePO4电化学性能的重要方法。目前很多方法都是在原料中加入有机碳源,直接获取导电碳包覆的LiFeP04。这些方法会导致合成的LiFePO4颗粒大,碳包覆不均匀,从而影响循环性能和倍率性能。我们将三价铁盐溶液加入到磷酸根和有机单体的混合溶液中,通过原位聚合的方法生成核壳结构的FePO4/Polymer前躯体。此方法合成得到的LiFePO4颗粒碳包覆均匀,材料的导电率明显提高,而颗粒尺寸减小至200nm以内,LiFePO4的电化学性能得到显著改善。聚合物经过高温碳化之后成为均匀分布的导电碳,制备的LiFePO4/C材料,含碳量为5%左右。从0.1 C、0.5 C、1 C、3 C、6 C、10 C到15 C的容量分别为160、150、145、139、125、112、102 mAh/g,相当于理论容量的94.1%、88.2%、85.3%、81.8%、73.5%、65.9%、60%。2.球形LiFePO4的合成：LiFePO4的理论密度仅为3.6 g/cm3,本身就比LiCoO2要低得多。为提高导电性,人们掺入导电碳材料,又显著降低了材料的堆积密度,使得一般掺碳LiFePO4的振实密度只有1.0-1.2 g/cm3。如此低的堆积密度使得LiFePO4的体积比容量比LiCoO2低很多,制成的电池体积将十分庞大,不仅毫无优势可言,而且很难应用于实际。因此,提高LiFePO4的堆积密度和体积比容量对LiFePO4的实用化具有决定意义。本实验室受高密度球形Ni（OH）2研究成果的启发,发现球形LiFePO4能显著增加材料的振实密度。研究和实际应用表明,球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点,而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能,十分有利于正极材料浆料的制作和涂覆,从而提高电极片品质。我们希望通过二次搓球,最终制备出高堆积密度、高体积比容量、高导电性的LiFePO4正极材料,使之能应用于中大容量、中高功率的锂离子电池,促进该材料的产业化。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池概述
• 1.2.1 发展历史
• 1.2.2 工作原理
• 1.2.3 极材料
• 1.2.3.1 正极关键材料遇到的问题
• 1.3 磷酸铁锂正极材料
• 1.3.1 结构
• 1.3.2 制备方法
• 1.4 本论文主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验技术和仪器
• 2.1 引言
• 2.2 材料制备
• 4/Polymer的制备'>2.2.1 FePO₄/Polymer的制备
• 4的制备'>2.2.2 LiFePO₄的制备
• 4的制备'>2.2.3 球形LiFePO₄的制备
• 2.3 材料表征
• 2.3.1 物相分析
• 2.3.2 热重分析
• 2.3.3 微观形貌分析
• 2.3.4 红外光谱分析
• 2.3.5 氮气吸附脱附实验
• 2.4 电化学性能测试
• 2.4.1 极片制作
• 2.4.2 电池装配和测试
• 4'>第三章 液相合成法制备LiFePO₄
• 3.1.引言
• 3.2.硫酸铁溶液的合成
• 4/Polymer的合成'>3.3.FePO₄/Polymer的合成
• 3.4.磷酸铁锂的合成
• 3.4.1.炉温的确定
• 3.4.2.煅烧时间的确定
• 4/C的制备'>3.4.3.LiFePO₄/C的制备
• 4的抗氧化能力'>3.5.材料碳包覆提高LiFePO₄的抗氧化能力
• 3.6.本章小结
• 参考文献
• 4的合成'>第四章 球形LiFePO₄的合成
• 4.1.引言
• 4'>4.2.制备球形LiFePO₄
• 4.2.1 实验步骤
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3.磷酸铁锂锂离子蓄电池应用于电动汽车
• 4.4.本章小结
• 4'>第五章 用非离子表面活性剂制备FePO₄
• 5.1.引言
• 5.2.实验步骤
• 5.3.结果与讨论
• 5.4.本章小结
• 参考文献
• 在校期间申请的专利以及在投的论文
• 致谢