羧甲基壳聚糖的量子化学研究

论文摘要

本文采用量子化学的密度泛函方法,对O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖的可能构型进行了全参数优化,分析了羧甲基壳聚糖的活性位点,对其分子内的氢键进行了研究,并在此基础上建立了羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）相互作用的配位模型。首先,用B3LYP/6-311+（d, p）方法对O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖的构型进行系统的量子化学计算,通过构型优化,频率和键级分析,结合对能量和能带隙的比较,得到了O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖的稳定构型,O-羧甲基壳聚糖的反应活性点集中在-COOH、-OH和-NH2基团上,N-羧甲基壳聚糖的反应活性点集中在-OH和甘氨酸基团-NHCH2COOH上。从羧甲基壳二糖优化后的稳定构型上来看,羧甲基壳聚糖分子内形成O32…H21-O20红移氢键。此外,对羧甲基壳聚糖溶于水的机理进行了理论研究。其次,对于重金属元素Cd（Ⅱ）采用Lanl2DZ赝势基组,对于体系中的其它原子采用B3LYP/6-311G+（d, p）方法进行系统的理论计算。在羧甲基壳聚糖吸附Cd（Ⅱ）的a、b、c和d、e、f六种吸附体系中,通过对空间构型、结合能、电荷转移等参数的比较以及红外光谱的分析,分别确定了N-羧甲基壳聚糖和O-羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）相互作用的机理及其位置,羧甲基壳聚糖提供的配位基团分别为羟基、羧基、氨基和环醚。结合计算出的键长值和几何角度,得到了Cd（Ⅱ）与配体形成的配合物a为八原子环的三齿配体,b为四原子环的二齿配体,c则属于六原子环的二齿配体。d为五原子环的二齿配体,金属螯合物e则属于九原子环的三齿配体,f则属于十原子环的四齿配体。从结构角度分析,O-羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）的配合体系和N-羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）的配合体系相比, O-羧甲基壳聚糖在形成配合物时,提供的配位原子更多,形成的螯环数目也更多。从能量上分析,O-羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）形成的配合物的结合能低一些。因此,O-羧甲基壳聚糖对Cd（Ⅱ）的配合能力比N-羧甲基壳聚糖强,生成的配合物也更加稳定。N-羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）形成的配合物体系的稳定性为a>c>b。在O-羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）相互作用形成的三种体系中,其稳定性分别为f>e>d。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 含有害金属废水的处理
• 1.2 羧甲基壳聚糖的研究现状
• 1.3 羧甲基壳聚糖的性质和应用
• 1.3.1 O-羧甲基壳聚糖的制备方法和结构
• 1.3.2 N-羧甲基壳聚糖的制备方法和结构
• 1.4 配合物的理论研究
• 1.4.1 中心离子的配位数（Coordination Number）
• 1.4.2 配合物的空间构型
• 1.5 配合物的红外光谱分析
• 1.5.1 红外光谱解析
• 1.5.2 配合物的红外光谱分析
• 1.6 课题的提出和研究内容
• 1.6.1 研究出发点
• 1.6.2 课题的研究内容
• 2 理论基础及分析方法
• 2.1 量子力学概述
• 2.2 量子化学的基本原理
• 2.3 量子化学计算方法
• 2.3.1 价键理论
• 2.3.2 分子轨道理论
• 2.3.3 密度泛函理论
• 2.4 基函数的选择
• 2.5 应用程序简介
• 3 羧甲基壳聚糖结构及性质的密度泛函研究
• 3.1 研究目的和意义
• 3.2 O-羧甲基壳聚糖的密度泛函研究
• 3.2.1 研究内容
• 3.2.2 O-羧甲基壳聚糖活性点的计算方法与模型
• 3.2.3 计算结果与讨论
• 3.3 N-羧甲基壳聚糖的密度泛函研究
• 3.3.1 N-羧甲基壳聚糖结构优化的意义
• 3.3.2 N-羧甲基壳聚糖单体计算模型的构建
• 3.3.3 计算结果与讨论
• 3.4 羧甲基壳聚糖分子内氢键的研究
• 3.5 羧甲基壳聚糖红外光谱图的理论分析
• 3.6 本章小结
• 4 N-羧甲基壳聚糖与镉离子相互作用的密度泛函研究
• 4.1 研究方向和途径
• 4.2 计算方法的选取和模型构建
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 N-羧甲基壳聚糖吸附Cd（Ⅱ）的构型优化
• 4.3.2 能量分析
• 4.3.3 电荷和空间构型的关联
• 4.4 N-羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）配合物的IR分析
• 4.5 本章小结
• 5 O-羧甲基壳聚糖与镉离子相互作用的密度泛函研究
• 5.1 研究的目的和意义
• 5.2 研究方向和途径
• 5.3 计算方法的选取
• 5.4 结果与讨论分析
• 5.4.1 O-羧甲基壳聚糖吸附Cd（Ⅱ）构型优化
• 5.4.2 结合能分析
• 5.4.3 Mulliken布居分析
• 5.5 O-羧甲基壳聚糖与Cd（Ⅱ）配合物的IR分析
• 5.6 本章小结
• 6 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.2 建议
• 致谢
• 参考文献
• 硕士研究生期间发表的论文