纳/微米TiO2薄膜的自组装制备及光催化性研究

论文摘要

二氧化钛（TiO2）是一种重要的无机功能材料,具有许多独特的物理化学性质,广泛应用于废水废气净化的催化剂、涂料、陶瓷、抗菌剂等领域。由于TiO2粉体在光催化过程中易失活、易团聚、难回收等,使其在应用中受到一定限制,而负载型TiO2薄膜的制备可避免这些弊端。本文采用溶胶-凝胶法及自组装技术,分别以廉价的四氯化钛（TiCl4）、硫酸氧钛（TiOSO4）为原料,以SiO2球、普通载玻片为载体进行了TiO2/SiO2、TiO2/glass复合材料的制备;进行了聚乙二醇（PEG）、离子掺杂及酸处理改性研究;研究了表面活性剂对TiO2粒子形貌和粒径的调控规律;并对样品的光催化性能等进行了探讨。本文的主要研究内容包括:1.以TiCl4为原料,SiO2球为载体,制备了纳米TiO2/SiO2薄膜,研究了不同聚合度的PEG、Fe3+掺杂及PEG2000和Fe3+共掺杂对样品的影响。结果表明:以8mmol/L的十二烷基硫酸钠（SDS）为自组装介质、采用水浴80℃制胶和组装可得到粒径均匀且量多的TiO2;随着PEG含量增加,薄膜的孔密度、孔径逐渐增大且更加均匀;PEG含量过高、组装次数过多、PEG聚合度过大时,TiO2薄膜均易出现裂缝。PEG2000掺杂时,得到锐钛矿与金红石的混晶;锐钛矿相对含量随PEG2000浓度的增大而提高。光催化实验表明:添加PEG时,光催化性能有所提高,PEG600、PEG2000、PEG20000的光催化最佳浓度分别为12.0%、2.0%和0.10%;PEG2000掺杂时组装二次光催化性最佳;Fe3+掺杂能提高光催化效果,Fe3+最佳浓度为0.00125%;PEG2000与Fe3+离子共掺杂时,光催化性能高于任一单独掺杂。2.以TiOSO4为原料,SiO2球为载体,研究了TiOSO4-H2O-乙二醇（C2H6O2）体系中制备TiO2/SiO2薄膜的条件,并进行了Cu2+掺杂、硫酸（H2SO4）改性及其光催化性能研究。该体系制备TiO2/SiO2的最佳条件为:TiOSO4（1.07mol/L）、乙二醇、H2O体积比为2:3:3;80℃水浴制胶30min;80℃水浴组装2h;随水浴陈化12h;550℃热处理2.5h。与以TiCl4为原料相比,该法制得的纳米TiO2粒径更加细小,锐钛矿相含量相对较高。未掺杂时,550℃热处理所得样品的光催化效果最好;Cu2+掺杂能提高光催化效果,最佳浓度为0.10%,组装三次光催化性最佳;TiO2薄膜经H2SO4处理后光催化效果也得到提高。3.以TiCl4为原料,普通载玻片为载体制备TiO2/glass薄膜,研究了非离子表面活性剂PEG2000和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对TiO2的形貌、粒径、结构的影响及其光催化性能。PEG2000和SDBS均能调控TiO2粒子的形貌和粒径。添加PEG2000时,热处理环境和PEG2000的浓度对TiO2粒子的表面形貌都有影响,密闭条件下热处理时,随PEG2000浓度的增加,TiO2粒子逐渐由棒状变为球状;通空气条件下热处理时,TiO2粒子由不规状逐渐变为规则的卵石状,且通空气条件得到TiO2的粒径较大。添加SDBS水浴条件制备时,随SDBS浓度的增加,TiO2粒子逐渐由棒状变为球状,最终又变为棒状,当SDBS浓度为2.0%时,TiO2薄膜呈现为直径约3um的圆环相互连结构成的网状;超声条件制备时,TiO2粒子为类虫状。无论添加PEG2000还是SDBS,随其浓度的增加,所得TiO2粒子的粒径均先减小后增大。XRD的研究表明,随PEG2000浓度的增加,金红石相对含量逐渐提高;随SDBS浓度的增加,锐钛矿相对含量逐渐提高,且当SDBS浓度为40.0%时,为纯锐钛矿相。光催化实验发现:添加PEG2000和SDBS后均能提高样品的光催化效果,且最佳浓度分别为9.8%和8.0%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 2晶型结构及其应用'>1.2 TiO₂晶型结构及其应用
• 2晶型结构'>1.2.1 TiO₂晶型结构
• 2晶型介绍'>1.2.1.1 TiO₂晶型介绍
• 2晶相转化'>1.2.1.2 纳米TiO₂晶相转化
• 1.2.1.2.1 温度和时间的影响
• 1.2.1.2.2 颗粒尺度的影响
• 1.2.1.2.3 离子型物质的影响
• 1.2.1.2.4 氧化物的影响
• 2的应用'>1.2.2 TiO₂的应用
• 2在实际中的应用'>1.2.2.1 TiO₂在实际中的应用
• 2光催化反应的基本原理'>1.2.2.2 TiO₂光催化反应的基本原理
• 2制备的研究进展'>1.3 负载型TiO₂制备的研究进展
• 2粒子的制备'>1.3.1 TiO₂粒子的制备
• 2粒子的制备方法'>1.3.1.1 TiO₂粒子的制备方法
• 1.3.1.2 溶胶-凝胶法在薄膜材料和复合材料中的应用现状
• 1.3.1.2.1 涂层和薄膜材料
• 1.3.1.2.2 复合材料
• 2 前驱液的选择'>1.3.1.3 TiO₂前驱液的选择
• 2载体的选择'>1.3.1.4 负载型纳米TiO₂载体的选择
• 1.3.1.4.1 玻璃系列
• 1.3.1.4.2 金属类
• 1.3.1.4.3 吸附剂类
• 2粒子的制备'>1.3.1.5 负载型TiO₂粒子的制备
• 1.3.1.5.1 溶胶-凝胶法
• 1.3.1.5.2 化学气相沉积法
• 1.3.1.5.3 液相沉积法（LPD）
• 1.3.1.5.4 自组装成膜法（SA）
• 2复合材料改性的研究'>1.3.2 负载型TiO₂复合材料改性的研究
• 1.3.2.1 离子掺杂
• 1.3.2.2 增加光催化反应的表面积（介孔光催化剂）
• 2粒子形貌和粒径的控制'>1.3.3 TiO₂粒子形貌和粒径的控制
• 1.4 存在问题及选题意义
• 1.5 研究方案
• 1.5.1 载体的选择
• 1.5.2 自组装介质的选择
• 2/SiO₂的制备及改性'>1.5.3 纳米结构TiO₂/SiO₂的制备及改性
• 2薄膜粒子形貌和粒径的控制'>1.5.4 TiO₂薄膜粒子形貌和粒径的控制
• 1.5.5 光催化实验
• 1.5.6 表征方法
• 3+离子掺杂的TiO₂/SiO₂薄膜的制备及光催化性研究'>2 聚乙二醇、Fe³⁺离子掺杂的TiO₂/SiO₂薄膜的制备及光催化性研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要仪器和试剂
• 3+)掺杂的纳米结构TiO₂/SiO₂薄膜的制备'>2.2.2 PEG(或Fe³⁺)掺杂的纳米结构TiO₂/SiO₂薄膜的制备
• 2载体的预处理'>2.2.2.1 SiO₂载体的预处理
• 3+)溶胶的制备'>2.2.2.2 四氯化钛-PEG(或Fe³⁺)溶胶的制备
• 2/SiO₂自组装'>2.2.2.3 TiO₂/SiO₂自组装
• 2/SiO₂薄膜的光催化实验'>2.2.3 TiO₂/SiO₂薄膜的光催化实验
• 2.3 结果与讨论
• 3+掺杂对纳米结构TiO₂/SiO₂表面形貌和晶型结构的影响'>2.3.1 PEG、Fe³⁺掺杂对纳米结构TiO₂/SiO₂表面形貌和晶型结构的影响
• 2/SiO₂薄膜的影响'>2.3.1.1 PEG2000 掺杂对纳米结构TiO₂/SiO₂薄膜的影响
• 2/SiO₂的表面分析'>2.3.1.1.1 PEG2000 掺杂的纳米结构TiO₂/SiO₂的表面分析
• 2.3.1.1.1.1 制胶条件的影响
• 2.3.1.1.1.2 自组装介质的影响
• 2.3.1.1.1.3 水解组装温度的影响
• 2.3.1.1.1.4 PEG2000添加量的影响
• 2.3.1.1.1.5 组装次数的影响
• 2/SiO₂表面TiO₂含量分析'>2.3.1.1.2 PEG2000 掺杂的纳米结构TiO₂/SiO₂表面TiO₂含量分析
• 2/SiO₂的晶型结构'>2.3.1.1.3 PEG2000 掺杂的纳米结构TiO₂/SiO₂的晶型结构
• 3+掺杂及PEG2000与Fe³⁺共掺杂时TiO₂/SiO₂的晶型结构'>2.3.1.2 Fe³⁺掺杂及PEG2000与Fe³⁺共掺杂时TiO₂/SiO₂的晶型结构
• 2/SiO₂薄膜表面形貌的影响'>2.3.1.3 不同聚合度PEG掺杂对TiO₂/SiO₂薄膜表面形貌的影响
• 3+)掺杂的TiO₂/SiO₂薄膜的光催化性能'>2.3.2 PEG(或Fe³⁺)掺杂的TiO₂/SiO₂薄膜的光催化性能
• 2.3.2.1 PEG2000掺杂的影响
• 2.3.2.1.1 制胶条件的影响
• 2.3.2.1.2 自组装介质的影响
• 2.3.2.1.3 煅烧温度的影响
• 2.3.2.1.4 PEG2000添加量的影响
• 2.3.2.1.5 组装次数的影响
• 3+掺杂及PEG2000 与Fe³⁺共掺杂的影响'>2.3.2.2 Fe³⁺掺杂及PEG2000 与Fe³⁺共掺杂的影响
• 3+掺杂的TiO₂/SiO₂光催化性能'>2.3.2.2.1 不同浓度Fe³⁺掺杂的TiO₂/SiO₂光催化性能
• 3+共掺杂的TiO₂/SiO₂光催化性能'>2.3.2.2.2 PEG2000与Fe³⁺共掺杂的TiO₂/SiO₂光催化性能
• 2/SiO₂光催化性能'>2.3.2.3 PEG600和PEG20000掺杂的TiO₂/SiO₂光催化性能
• 2.4 小结
• 4为原料TiO₂/SiO₂薄膜的制备、改性及光催化性研究'>3 以Ti0OSO₄为原料TiO₂/SiO₂薄膜的制备、改性及光催化性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要仪器和试剂
• 2/SiO₂薄膜的制备'>3.2.2 纳米结构TiO₂/SiO₂薄膜的制备
• 3.2.2.1 载体的预处理
• 2/SiO₂自组装'>3.2.2.2 掺杂及未掺杂的TiO₂/SiO₂自组装
• 2/SiO₂薄膜的光催化实验'>3.2.3 纳米结构TiO₂/SiO₂薄膜的光催化实验
• 3.2.4 产品的表征和分析
• 3.3 结果与讨论
• 4-H₂O-乙二醇体系中溶胶制备条件的确定'>3.3.1 TiOS₄-H₂O-乙二醇体系中溶胶制备条件的确定
• 4·2H₂0 中TiO₂含量的测定'>3.3.1.1 TiOS₄·2H₂0 中TiO₂含量的测定
• 3.3.1.2 溶胶中钛浓度的确定
• 4、乙二醇、水最佳用量及温度的确定'>3.3.1.3 溶胶中TiOSO₄、乙二醇、水最佳用量及温度的确定
• 4、乙二醇、水三者相对用量的影响'>3.3.1.3.1 TiOSO₄、乙二醇、水三者相对用量的影响
• 3.3.1.3.2 各温度最佳相对用量的确定
• 3.3.2 组装条件的确定
• 3.3.2.1 自组装介质的影响
• 3.3.2.2 组装次数的影响
• 3.3.2.3 组装时间的确定
• 3.3.2.4 陈化时间的确定
• 3.3.2.5 陈化环境的确定
• 4-H₂O-乙二醇体系制备纳米TiO₂/SiO₂薄膜的表面及结构分析'>3.3.3 TiOSO₄-H₂O-乙二醇体系制备纳米TiO₂/SiO₂薄膜的表面及结构分析
• 4和TiOSO₄为原料制备TiO₂/SiO₂薄膜的表面形貌'>3.3.3.1 以TiCl₄和TiOSO₄为原料制备TiO₂/SiO₂薄膜的表面形貌
• 2/SiO₂的晶型结构'>3.3.3.2 TiO₂/SiO₂的晶型结构
• ²⁺掺杂TiO₂/SiO₂薄膜的晶型结构'>3.3.3.3 Cu²⁺掺杂TiO₂/SiO₂薄膜的晶型结构
• 4-H₂O-乙二醇体系制备的TiO₂/SiO₂薄膜的光催化性能'>3.3.4 TiOSO₄-H₂O-乙二醇体系制备的TiO₂/SiO₂薄膜的光催化性能
• 2/SiO₂薄膜的光催化性能'>3.3.4.1 不同温度TiO₂/SiO₂薄膜的光催化性能
• ²⁺掺杂及酸处理改性的TiO₂/SiO₂的光催化性能'>3.3.4.2 Cu²⁺掺杂及酸处理改性的TiO₂/SiO₂的光催化性能
• 2+掺杂'>3.3.4.2.1 Cu²⁺掺杂
• 2+浓度的影响'>3.3.4.2.1.1 Cu²⁺浓度的影响
• 3.3.4.2.1.2 组装次数的影响
• 3.3.4.2.2 硫酸处理改性
• 3.3.4.2.2.1 硫酸处理前后光催化性能比较
• 3.3.4.2.2.2 热处理时间的影响
• 3.4 小结
• 2/glass 薄膜的制备及光催化性研究'>4 表面活性剂调控形貌、粒径的TiO₂/glass 薄膜的制备及光催化性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要仪器和试剂
• 2/glass 的制备'>4.2.2 TiO₂/glass 的制备
• 4.2.2.1 载玻片的预处理
• 4.2.2.2 四氯化钛-PEG/SDBS 溶胶的制备
• 2/glass 薄膜的组装'>4.2.2.3 TiO₂/glass 薄膜的组装
• 2/glass 复合材料的光催化实验'>4.2.3 TiO₂/glass 复合材料的光催化实验
• 4.3 结果与讨论
• 2凝胶的热分析'>4.3.1 TiO₂凝胶的热分析
• 2凝胶的FT-IR分析'>4.3.2 TiO₂凝胶的FT-IR分析
• 2/glass 薄膜的表面形貌分析'>4.3.3 TiO₂/glass 薄膜的表面形貌分析
• 2/glass薄膜的表面形貌分析'>4.3.3.1 添加PEG2000时TiO₂/glass薄膜的表面形貌分析
• 4.3.3.1.1 密闭条件下热处理
• 4.3.3.1.2 通空气条件下热处理
• 2/glass薄膜的表面形貌分析'>4.3.3.2 添加SDBS时TiO₂/glass薄膜的表面形貌分析
• 4.3.3.2.1 水浴条件下制备
• 4.3.3.2.2 超声条件下制备
• 2/glass薄膜的XPS及XRD分析'>4.3.4 TiO₂/glass薄膜的XPS及XRD分析
• 2/glass薄膜的XPS'>4.3.4.1 TiO₂/glass薄膜的XPS
• 2/glass薄膜的XRD分析'>4.3.4.2 添加PEG2000时TiO₂/glass薄膜的XRD分析
• 2/glass薄膜的XRD分析'>4.3.4.3 添加SDBS时TiO₂/glass薄膜的XRD分析
• 2/glass 薄膜的光催化性能'>4.3.5 TiO₂/glass 薄膜的光催化性能
• 2/glass薄膜的光催化性能'>4.3.5.1 添加PEG2000时TiO₂/glass薄膜的光催化性能
• 2/glass薄膜的光催化性能'>4.3.5.2 添加SDBS时TiO₂/glass薄膜的光催化性能
• 4.4 小结
• 5 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间科研成果