化学法制备ZnO薄膜的微观结构研究

论文摘要

氧化锌（ZnO）是一种直接带隙宽禁带（3.37eV）Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料,具有较大的激子束缚能（60meV）,理论上可以在室温下实现紫外光的受激发射。因此,对ZnO的研究已成为继GaN之后宽禁带半导体研究的又一热点。由于ZnO在结构、能带、电学和光学方面的诸多优点,加之ZnO薄膜的制作方法很多,可以适应不同的应用需求,ZnO在器件应用方面具有广阔的应用范围,潜力很大,前景极好。它可以被用来制作透明电极、压敏电阻、太阳能电池窗口、表面声波器件、气体传感器、发光二极管等。在短波区域,ZnO可用于制造紫外发光器件和紫外激光器,对于提高光记录密度及光信息的存取速度起着非常重要的作用。高质量薄膜和纳米结构的制备已经成为ZnO实现应用的重要环节。液相化学方法具有价格低廉、易于实现大面积生产等优点,近年来在纳米材料合成方面逐渐引起了研究者的重视。然而,薄膜的质量提高、特殊纳米结构的可控生长和掺杂工艺一直是液相制备研究中亟待解决的问题,生长机制尚不明确,需要采用多种手段进行系统的实验研究。本文以两种化学方法即溶胶凝胶法（Sol-Gel）和化学浴沉积法（CBD）制备的ZnO薄膜作为研究对象,利用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、透射电镜（TEM）和高分辨电镜（HREM）对ZnO薄膜的微观结构进行了研究,重点结合薄膜制备原理分析了两种方法制备的ZnO薄膜的生长机制。溶胶凝胶法在玻璃衬底上制备的掺铝ZnO薄膜具有六方纤锌矿结构。XRD测试结果显示,在Al掺杂量较小时,随着Al掺杂量的升高,峰位向右移动,在掺杂量为3 at%时达到最大值。但随着Al掺入量进一步增加,峰位向左移动。当掺Al量超过6 at%时,薄膜的掺杂水平逐渐恶化,致使晶格不再发生变化。AFM的观察结果表明一些ZnO薄膜的表面呈现褶皱现象,这是由于凝胶在热处理过程产生的应力变化造成的结果。不同铝掺杂量的ZnO薄膜都呈现c轴择优取向,掺杂量在3 at%时择优取向最强,随掺杂量进一步增加,择优取向度明显下降。TEM结果揭示ZnO薄膜由球状或椭球颗粒组成且呈现明显的层状生长特点。ZnO薄膜均经过5次旋涂（Spin-coating）而成,在层界面的晶粒较为粗大,形成明显的粗晶层。粗晶层之间的颗粒较小形成细晶层。相比铝掺杂量较多（4-9at%）ZnO薄膜,掺杂量较少（1—3 at%）的ZnO薄膜中粗晶层的颗粒度明显增大,具有沿着层面生长的趋势。分析结果表明,晶粒的成核、长大、粗化机制比较复杂。薄膜最终形成c轴择优取向可能是由自组装机制,自织构机制和奥斯瓦尔多熟化机制综合作用的结果。实验结果表明,随Al杂质含量的增加,ZnO晶粒得到明显的细化。分析认为,未形成掺杂的A1原子以非晶A1203的形式在ZnO晶界上形成了对晶界运动的钉扎,导致晶粒尺寸的减小。对化学浴沉积法制备ZnO薄膜的微观结构分析结果表明,薄膜是由柱状晶粒组成的多晶结构,每个柱状大晶粒均由种子层表面籽晶颗粒上外延生长而成,即籽晶的晶面取向决定了柱晶的生长取向。电镜分析结果表明,薄膜以定向粘附模式（Oriented attachment mechanism）生长。薄膜稳定性较差,经长时间电子束辐照,连续薄膜分解为颗粒结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 ZnO基本特性
• 1.2.1 ZnO晶体结构
• 1.2.2 ZnO基本性质
• 1.2.3 ZnO的本征缺陷及掺杂
• 1.3 ZnO薄膜的制备方法
• 1.3.1 分子束外延（MBE）
• 1.3.2 脉冲激光沉积（PLD）
• 1.3.3 化学气相沉积（CVD）
• 1.3.4 溶胶凝胶法（Sol-Gel）
• 1.3.5 磁控溅射法（Magnetron Sputtering）
• 1.3.6 喷雾热分解法（Spray Pyrolysis）
• 1.3.7 化学浴沉积（CBD）
• 1.4 ZnO的应用及研究现状
• 1.4.1 ZnO的应用
• 1.4.2 ZnO的研究现状
• 1.5 本课题研究的意义及主要内容
• 第2章 溶胶凝胶法与化学浴沉积法制备薄膜原理及表征技术
• 2.1 溶胶凝胶法制备薄膜的原理
• 2.1.1 溶胶凝胶法基本原理
• 2.1.2 溶胶凝胶法技术特点
• 2.1.3 溶胶凝胶法制备薄膜生长机理
• 2.2 溶胶凝胶法制备薄膜常用方法及工艺过程
• 2.2.1 溶胶凝胶法制备薄膜常用方法
• 2.2.2 溶胶凝胶法工艺过程
• 2.3 化学浴沉积制备薄膜的机制及特点
• 2.3.1 化学浴沉积薄膜的机制
• 2.3.2 化学浴沉积法优点
• 2.3.3 化学浴沉积法缺点
• 2.4 用于ZnO薄膜的表征技术
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）
• 2.4.2 原子力显微镜（AFM）
• 2.4.3 透射电子显微镜（TEM）
• 2.4.4 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）
• 2.4.5 X射线能量色散谱（EDS）
• 第3章 溶胶凝胶法制备ZnO：Al薄膜的微观结构研究
• 3.1 溶胶凝胶法制备ZnO：Al薄膜样品
• 3.1.1 前驱溶液的合成
• 3.1.2 薄膜制备
• 3.1.3 薄膜热处理
• 3.2 ZnO薄膜透射电镜样品制作流程
• 3.2.1 平面样品制作
• 3.2.2 截面样品制作
• 3.2.3 薄膜样品的终减薄
• 3.3 不同掺Al量ZnO薄膜X射线分析
• 3.4 ZnO：Al薄膜的原子力显微镜分析
• 3.5 ZnO：Al薄膜的透射电子显微镜分析
• 3.5.1 ZnO：Al截面样品电镜观察
• 3.5.2 ZnO：Al平面样品电镜观察
• 3.6 ZnO：Al薄膜高分辨电子显微镜分析
• 3.7 ZnO：Al薄膜择优取向现象探讨
• 3.7.1 多晶薄膜择优取向现象
• 3.7.2 影响ZnO：Al薄膜择优取向的原因
• 3.8 ZnO：Al薄膜晶粒细化机制探讨
• 3.9 本章小结
• 第4章 化学浴沉积法制备ZnO薄膜的微观结构研究
• 4.1 ZnO薄膜的生长机制
• 4.2 ZnO薄膜缺陷及结构稳定性
• 4.3 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢