后处理法合成高稳定性的中孔材料

论文摘要

中孔材料具有广泛的应用前景,但其较低的热稳定性和水热稳定性限制了其工业应用,探索合成稳定的中孔材料已成为目前的研究热点。本论文通过后处理方法合成了多种高稳定性的有序中孔材料,同时借助多种分析手段,如XRD、XRF、SEM、TEM、FTIR、Solid-state MAS NMR以及氮气物理吸附等,对所合成的材料进行了表征,并对稳定性的提高做了合理的解释。对于微孔材料,通过考察硅铝比对MCM-22/UTM-1/kenyaite合成的影响,得到了三种样品的纯相。首次以UTM-1为原料通过室温后处理方法合成了高有序性、高水热稳定性的中孔材料MS-n （n代表pH值）。其中,823 K焙烧后的MS-7经沸水处理312 h后仍保持完整的六方结构,其比表面积、孔容、孔径分别为922 m2/g,1.08 cm3/g和2.2 nm。样品的高水热稳定性来源于样品的高骨架缩合度和高四配位Al比例。以kenyaite（一种由多层SiO4四面体结构单元组成的层状硅酸盐）为原料,通过后处理方法合成了有序硅基中孔材料,打破了以往只能以由单层SiO4四面体结构单元组成的层状硅酸盐为原料来合成中孔材料的限制。对于中孔结构的含硫氧化锆,通过依次用磷酸和AlCl3溶液对其进行后处理,首次合成了有序中孔Zr-P-Al材料。铝量对材料的孔结构有重大影响,铝量低时得到微孔材料,铝量高时为中孔材料。比例最佳时样品原粉的比表面积高达734 m2/g,孔径为2.4 nm;经过773 K焙烧后分别为462 m2/g和2.9 nm。此材料即使经过1073 K的高温焙烧也仍能保持很好的中孔特征。由Al2O3层,（ZrO）2PO2层及ZrO2层组成的微观结构单元保证了材料的高热稳定性。采用与合成中孔Zr-P-Al材料类似的后处理方法,合成了中孔Ti-P-Al和Ni-P-Al材料,二者可分别稳定于873 K和773 K,其比表面积分别为383 m2/g和259 m2/g,孔径分别为3.13 nm和12.4 nm。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 中孔材料概述
• 1.2.1 中孔材料的特征
• 1.2.2 中孔材料的生成机理
• 1.2.3 决定中孔产物晶相的因素
• 1.2.4 中孔材料的合成路线
• 1.3 中孔材料的稳定性
• 1.3.1 硅基中孔材料的稳定性
• 1.3.1.1 硅基中孔材料水热稳定性差的原因
• 1.3.1.2 改进水热稳定性的策略
• 1.3.2 金属氧化物中孔材料的稳定性
• 1.4 中孔材料的催化应用
• 1.5 研究思路和论文结构
• 1.5.1 研究思路
• 1.5.2 论文结构
• 参考文献
• 第二章 实验总述
• 2.1 主要原料与试剂
• 2.2 分子筛的合成方法
• 2.2.1 直接水热晶化法
• 2.2.1.1 MCM-41和Al-MCM-41的合成方法
• 2.2.1.2 MCM-22的合成方法
• 2.2.1.3 UTM-1、kenyaite的合成方法
• 2.2.2 后处理合成方法
• 2.2.2.1 中孔MS-n、MSC-n、MSK-n材料的合成方法
• 2.2.2.2 中孔Zr-P-Al 材料的合成方法
• 2.2.2.3 中孔Ti-P-Al材料的合成方法
• 2.2.2.4 中孔Ni-P-Al的合成方法
• 2.3 样品的焙烧
• 2.4 水热稳定性测定
• 2.5 STD 反应
• 2.6 样品的物理化学性质表征
• 2.6.1 X-射线衍射（XRD）物相分析
• 2.6.2 元素分析
• 2.6.3 形貌分析
• 2.6.4 样品的结构研究
• 2.6.5 红外（FTIR）骨架振动光谱
• 2.6.6 氮气物理吸附
• 2.6.7 热分析
• 2.6.8 固体核磁共振
• 3-TPD'>2.6.9 NH₃-TPD
• 参考文献
• 第三章 后处理方法合成硅基中孔材料
• 3.1 引言
• 3.2 前驱体UTM-1的合成
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 物相表征
• 3.2.2.1 XRD衍射分析
• 3.2.2.2 SEM分析
• 3.3 以UTM-1为原料合成中孔材料
• 3.3.1 水热法合成中孔材料
• 3.3.2 后处理法合成中孔材料
• 3.3.2.1 回流条件的影响
• 3.3.2.2 CTAB/UTM-1比例对合成的影响
• 3.3.2.3 NaOH/UTM-1比例对合成的影响
• 3.3.2.4 pH值对合成的影响
• 3.3.2.5 搅拌时间对合成的影响
• 3.3.2.6 以焙烧后的UTM-1为原料的合成
• 3.3.3 物相表征
• 3.3.3.1 SEM表征
• 3.3.3.2 TEM 表征
• 3.3.3.3 FTIR表征
• 3.3.3.4 氮气吸附等温线
• 3.3.3.5 热稳定性
• 3.3.3.6 水热稳定性
• 29Si MAS NMR表征'>3.3.3.7²⁹Si MAS NMR表征
• 27Al MAS NMR表征'>3.3.3.8²⁷Al MAS NMR表征
• 3.4 以kenyaite为原料合成中孔材料
• 3.4.1 合成
• 3.4.2 物相表征
• 3.4.2.1 形貌与结构
• 3.4.2.2 FTIR表征
• 3.4.2.3 氮气吸附等温线
• 3.4.2.4 MSK-7的热稳定性和水热稳定性
• 29Si MAS NMR表征'>3.4.2.5²⁹Si MAS NMR表征
• 3.5 小结
• 参考文献
• 第四章 后处理方法合成中孔Zr-P-Al材料
• 4.1 引言
• 4.2 合成条件优化
• 4.2.1 结构导向剂对中孔氧化锆结构的影响
• 4.2.2 CTAB用量对含硫氧化锆中孔结构的影响
• 4.2.3 水量对含硫氧化锆中孔结构的影响
• 4.2.4 陈化条件对合成的影响
• 4.2.4.1 陈化温度的影响
• 4.2.4.2 陈化时间的影响
• 4.2.5 热稳定性
• 4.2.5.1 焙烧温度对MZ样品的影响
• 4.2.5.2 抽提结构导向剂的影响
• 4.3 中孔结构的氧化锆热稳定性的提高
• 4.3.1 添加其他组分对热稳定性的影响
• 4.3.2 磷酸后处理的影响
• 4.4 中孔Zr-P-Al材料的合成
• 4.4.1 磷酸浓度对Zr-P-Al材料的影响
• 3量对Zr-P-Al材料的影响'>4.4.2 AlCl₃量对Zr-P-Al材料的影响
• 4.5 碱对中孔Zr-P-Al材料合成的影响
• 4.5.1 NaOH量的影响
• 4.5.2 碱的浓度、种类的影响
• 4.5.3 胺溶胀的影响
• 4.6 中孔Zr-P-Al材料的性质与应用
• 4.6.1 中孔Zr-P-Al材料的水热稳定性
• 4.6.2 中孔Zr-P-Al材料的机械稳定性
• 4.6.3 中孔Zr-P-Al材料的酸性
• 4.6.4 中孔Zr-P-Al材料的STD反应性能
• 4.7 小结
• 参考文献
• 第五章 后处理方法合成中孔Ti-P-Al、Ni-P-Al材料
• 5.1 中孔含硫氧化钛的合成及其后处理
• 5.1.1 引言
• 5.1.2 中孔氧化钛材料的合成探索
• 5.1.2.1 合成路线的影响
• 5.1.2.2 模板剂用量对MT合成的影响
• 5.1.2.3 水量对MT合成的影响
• 5.1.2.4 温度条件的影响
• 5.1.2.5 回流时间的影响
• 5.1.3 后处理合成中孔Ti-P-Al材料
• 5.1.4 材料的表征
• 5.1.4.1 XRD表征
• 5.1.4.2 TEM表征
• 5.1.4.3 样品的孔结构
• 5.2 中孔Ni-P的合成及后处理
• 5.2.1 引言
• 5.2.2 后处理合成中孔Ni-P-Al材料
• 5.2.3 材料的表征
• 5.2.3.1 XRD表征
• 5.2.3.2 TEM表征
• 5.2.3.3 样品的孔结构
• 5.3 小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 展望
• 作者简介及发表文章目录
• 致谢