聚偏氟乙烯多孔膜结构及其聚合物锂离子电池隔膜的性能

论文摘要

隔膜是锂离子电池的重要组成部分,聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的热稳定性、力学性能、化学和电化学稳定性而比较适合作为隔膜材料。Tellcordia公司开发的多孔基质相转变-活化技术是目前制备锂离子电池隔膜的主要方法。该技术包括多孔膜骨架的制备和活化形成（隔膜/聚合物电解质）体系两步。在以往的研究中,多孔膜骨架通常是采用浸没沉淀技术获得,该方法存在不容易实现多孔膜的结构可控性,并且所制备多孔膜的力学强度不够理想以及膜孔径分布宽等缺点。用热致相分离技术制备多孔膜,不仅比较容易控制膜的聚集态结构和膜孔结构,而且所制备的多孔膜具有力学强度较好、孔径分布比较窄等优点。但是目前几乎没有将其应用在锂离子电池隔膜方面的报导。本文采用热致相分离技术制备PVDF多孔膜、PVDF-HFP多孔膜、PVDF/PMMA以及PVDF/PEO-PPO-PEO共混多孔膜,并将多孔膜浸入电解液中活化得到（隔膜/聚合物电解质）体系。研究了碳酸乙烯酯、三乙酸甘油酯、环丁砜和邻苯二甲酸二丁酯这四种稀释剂对多孔膜结构和性能的影响,实验结果表明热致相分离过程中,聚合物/稀释剂体系发生固-液分相。相比而言,环丁砜是比较适合作为PVDF的稀释剂,因为用该稀释剂不仅能够制备出力学性能较好的多孔膜、而且还能够制备出PVDF共混多孔膜。以环丁砜为稀释剂,采用热致相分离技术制备了PVDF多孔膜,研究了聚合物分子量、聚合物初始浓度、淬冷速率以及萃取剂等工艺参数对多孔膜的聚集态结构、膜孔结构以及力学性能等方面的影响。并将多孔膜浸入电解液活化得到（隔膜/聚合物电解质）体系,考察了多孔膜的聚集态结构和膜孔结构对电导率和吸液率的影响。发现在一定条件下制备的多孔膜具有比较好的力学性能以及贯通性良好的孔结构,基于这种膜活化得到的（隔膜/聚合物电解质）体系,电导率超过1.0×10-3S/cm（20℃）、电化学稳定窗口为0～4.7 V（vs Li+/Li）,电导率与温度的关系符合阿仑尼乌斯方程。计算表明,无定形区对（隔膜/聚合物电解质）体系的吸液率的贡献为33～46%,而对电导率的贡献只占7.4～19.3%,这说明载流子的迁移主要发生在充满电解液的孔隙中。采用PVDF-HFP共聚物来降低PVDF的结晶度,用热致相分离技术制备了PVDF-HFP多孔膜,研究了聚合物初始浓度和淬冷速率对多孔膜的聚集态结构、膜孔结构以及力学性能等方面的影响。并将多孔膜浸入电解液活化得到（隔膜/聚合物电解质）体系,研究了多孔膜的聚集态结构和膜孔结构对电导率和吸液率的影响。实验结果表明,多孔膜中球状粒子与网状孔结构共存。比较了PVDF与PVDF-HFP为基质的两种（隔膜/聚合物电解质）体系的性能,发现PVDF-HFP体系具有更高的电导率(2.93×10-3S/cm,20℃)和更好的保液能力。电导率与温度的关系符合VTF方程。计算表明,无定形区对（隔膜/聚合物电解质）体系的吸液率的贡献为50～60%,对电导率的贡献为30～40%,这说明载流子在被电解液溶胀的无定形区中的迁移不能忽略。根据PMMA与PVDF具有较好的相容性,并能降低PVDF的结晶度、增大吸液率。采用共混手段,利用热致相分离技术制备了PVDF/PMMA共混多孔膜,研究了聚合物质量配比和淬冷速率对共混多孔膜的聚集态结构、膜孔结构以及力学性能等方面的影响。实验结果表明,随共混膜中PMMA比例的增加,共混膜的结晶度降低、孔隙率升高,但力学性能降低。与PVDF多孔膜相比,共混多孔膜经电解液活化后,保液能力增强、电导率增大(2.59×10-3S/cm,20℃)。电化学稳定窗口为0～4.5V（vs Li+/Li）。利用PEO-PPO-PEO共聚物中的PPO链段与PVDF有较好的相容性,且两端的PEO链段与电解液具有良好的亲和性,采用共混手段,用热致相分离技术将其与PVDF共混制备锂离子电池隔膜,考察了聚合物质量配比和淬冷速率对共混多孔膜的聚集态结构、膜孔结构以及力学性能等方面的影响。实验结果表明,共混入PEO-PPO-PEO后,球状粒子形状变规整。体系在非等温结晶过程中存在着二次结晶（熔融-再结晶）,二次结晶随共混膜中PEO-PPO-PEO比例的增加而变强,这说明PVDF与PEO-PPO-PEO之间存在相互作用。与PVDF多孔膜相比,共混多孔膜经电解液活化后,保液能力增强、吸液率明显增加、电导率增大(2.94×10-3S/cm,20℃)。电化学稳定窗口为0～4.5V（vs Li+/Li）,电导率与温度的关系满足阿仑尼乌斯方程。将多孔膜活化后组装成电池,测试表明,PVDF-HFP共聚物、PVDF/PMMA、PVDF/PEO-PPO-PEO体系的循环性能和放电容量优于PVDF体系。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 聚合物多孔膜概述
• 1.1.1 引言
• 1.1.2 膜的基本概念
• 1.1.3 聚合物多孔膜的发展
• 1.1.4 聚合物多孔膜的分类
• 1.1.5 聚合物多孔膜的制备方法
• 1.1.6 聚合物多孔膜的应用
• 1.2 热致相分离法制备聚合物多孔膜概述
• 1.2.1 引言
• 1.2.2 热致相分离法制备多孔膜的热力学原理
• 1.2.3 热致相分离法制备多孔膜的成膜机理
• 1.3 锂离子电池隔膜研究概述
• 1.3.1 引言
• 1.3.2 锂离子电池隔膜的分类
• 1.3.3 隔膜的要求和性能表征
• 1.3.4 隔膜的制造方法
• 1.3.5 隔膜中的离子导电模型
• 1.3.6 隔膜的研究进展
• 1.3.7 隔膜体系发展展望
• 第2章 课题的提出
• 2.1 课题的提出及意义
• 2.2 研究思路与实验方案
• 2.3 研究内容
• 2.3.1 PVDF多孔膜的制备
• 2.3.2 PVDF-HFP多孔膜的制备
• 2.3.3 PVDF共混多孔膜的制备
• 第3章 实验部分
• 3.1 实验原料与仪器
• 3.1.1 实验原料与试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 聚合物多孔膜以及（隔膜/聚合物电解质）体系的制备
• 3.2.1 PVDF多孔膜的制备
• 3.2.2 PVDF-HFP多孔膜的制备
• 3.2.3 PVDF/PMMA共混多孔膜的制备
• 3.2.4 PVDF/F127共混多孔膜的制备
• 3.2.5（隔膜/聚合物电解质）体系的制备
• 3.2.6 电极的制备和电池的组装
• 3.3 体系热力学相图的测定
• 3.3.1 浊点测定
• 3.3.2 动态结晶温度
• 3.4 聚合物多孔膜的表征
• 3.4.1 形貌
• 3.4.2 红外光谱分析（IR）
• 3.4.3 X射线衍射分析（XRD）
• 3.4.4 热性能分析
• 3.4.5 热失重分析
• 3.4.6 力学性能
• 3.4.7 孔隙率、孔径分布和平均孔径
• 3.4.8 透气率
• 3.4.9 浊点测定能谱分析（EDS）
• 3.4.10 吸液率
• 3.5 （隔膜/聚合物电解质）体系性能的表征
• 3.5.1 离子电导率
• 3.5.2 电化学稳定窗口
• 3.5.3 电池容量和循环性能
• 第4章 锂离子电池（PVDF多孔膜/聚合物电解质）体系的结构与性能
• 4.1 引言
• 4.2 稀释剂的选择
• 4.2.1 形貌分析
• 4.2.2 力学性能分析
• 4.2.3 PVDF共聚物/稀释剂体系的结晶温度
• 4.2.4 多孔膜的DSC分析
• 4.2.5 XRD分析
• 4.2.6 膜热稳定性分析
• 4.2.7 离子电导率
• 4.3 （PVDF/环丁砜）体系热力学相图
• 4.4 分子量的影响
• 4.4.1 分子量对相图的影响
• 4.4.2 分子量对多孔膜形貌与孔结构的影响
• 4.4.3 DSC分析
• 4.4.4 XRD分析
• 4.4.5 多孔膜力学性能分析
• 4.4.6 电化学性能分析
• 4.5 聚合物初始浓度的影响
• 4.5.1 聚合物初始浓度对多孔膜形貌的影响
• 4.5.2 DSC分析
• 4.5.3 XRD分析
• 4.5.4 孔结构分析
• 4.5.5 膜的力学性能分析
• 4.6 淬冷速率的影响的影响
• 4.6.1 淬冷速率对多孔膜形貌的影响
• 4.6.2 DSC分析
• 4.6.3 XRD分析
• 4.6.4 孔结构分析
• 4.6.5 膜的力学性能分析
• 4.7 电化学性能分析
• 4.7.1 孔隙率、结晶度对吸液率和电导率的贡献
• 4.7.2 保液率及其影响因素
• 4.7.3 电化学稳定窗口
• 4.7.4 电池性能
• 4.8 萃取剂的影响
• 4.8.1 萃取剂对膜形貌和孔结构的影响
• 4.8.2 DSC、XRD和力学性能分析
• 4.8.3 电导率
• 4.9 萃取剂的影响
• 4.9.1 对多孔膜形貌和孔结构的影响
• 4.9.2 DSC、XRD和力学性能分析
• 4.9.3 电导率
• 4.10 本章小结
• 第5章 锂离子电池（PVDF-HFP多孔膜/聚合物电解质）体系的结构与性能
• 5.1 引言
• 5.2 PVDF-HFP/环丁砜体系热力学相图
• 5.3 聚合物初始浓度的影响
• 5.3.1 聚合物初始浓度对多孔膜形貌的影响
• 5.3.2 DSC分析
• 5.3.3 XRD分析
• 5.3.4 孔结构分析
• 5.3.5 膜的力学性能分析
• 5.4 淬冷速率的影响
• 5.4.1 淬冷速率对多孔膜形貌的影响
• 5.4.2 DSC分析
• 5.4.3 XRD分析
• 5.4.4 孔结构分析
• 5.4.5 膜的力学性能分析
• 5.5 电化学性能分析
• 5.5.1 孔隙率、结晶度对吸液率和电导率的贡献
• 5.5.2 保液率及其影响因素
• 5.5.3 电化学稳定窗口
• 5.5.4 电池性能
• 5.6 本章小结
• 第6章 锂离子电池（（PVDF/PMMA）共混多孔膜/聚合物电解质）体系的结构与性能
• 6.1 引言
• 6.2 聚合物质量配比对（PVDF/PMMA/环丁砜）体系热力学相图
• 6.3 聚合物质量配比的影响
• 6.3.1 FT-IR分析
• 6.3.2 聚合物质量配比对共混膜形貌的影响
• 6.3.3 DSC分析
• 6.3.4 XRD分析
• 6.3.5 热稳定性分析
• 6.3.6 孔结构分析
• 6.3.7 力学性能
• 6.4 淬冷速率的影响
• 6.4.1 FT-IR分析
• 6.4.2 对共混膜形貌的影响
• 6.4.3 XRD分析
• 6.4.4 DSC分析
• 6.4.5 热稳定性分析
• 6.4.6 孔结构分析
• 6.4.7 力学性能
• 6.5 电化学性能分析
• 6.5.1 孔隙率、结晶度与吸液率和电导率的关系
• 6.5.2 放置时间与保液率和电导率的关系
• 6.5.3 电化学稳定窗口
• 6.5.4 电池性能
• 6.6 本章小结
• 第7章 锂离子电池（（PVDF/F127）共混多孔膜/聚合物电解质）体系的结构与性能
• 7.1 引言
• 7.2 聚合物质量配比的影响
• 7.2.1 FT-IR分析
• 7.2.2 聚合物质量配比对共混膜形貌的影响
• 7.2.3 DSC分析
• 7.2.4 XRD分析
• 7.2.5 热稳定性分析
• 7.2.6 孔结构分析
• 7.2.7 力学性能
• 7.3 淬冷速率的影响
• 7.3.1 FT-IR分析
• 7.3.2 对共混膜形貌的影响
• 7.3.3 XRD分析
• 7.3.4 DSC分析
• 7.3.5 热稳定性分析
• 7.3.6 孔结构分析
• 7.3.7 力学性能
• 7.4 电化学性能分析
• 7.4.1 孔隙率、结晶度与吸液率和电导率的关系
• 7.4.2 放置时间与保液率和电导率的关系
• 7.4.3 电化学稳定窗口
• 7.4.4 电池性能
• 7.5 本章小结
• 第8章 主要结论与创新
• 参考文献
• 作者简历及在学期间所取得的科研成果