论文题目: 密度泛函方法对有机催化体系和表面反应的理论研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 李静
导师: 何国钟,韩克利
关键词: 不对称催化,表面修饰
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 手性有机小分子催化的不对称反应引起了广泛的关注,代表性的有脯氨酸催化的直接不对称Aldol等反应、果糖催化的不对称环氧化反应、环二肽催化的芳香醛的不对称氢氰化反应、脲催化不对称Strecker反应。随着计算机技术的不断革新使得高速计算日趋便利,计算化学的不断发展使得理论研究反应机理更趋可靠。近年来B3LYP方法被广泛用于不含金属的有机小分子催化的反应。同时,随着半导体器件不断地向分子方向发展,从分子水平上认识和理解半导体表面上的化学过程具有非常重要的意义。有机材料对无机材料的表面修饰,必然涉及到有机分子和无机固体表面的结合机制、生长规律,以及控制生长因素的研究。展开对该体系的理论研究对于理解有机分子在半导体表面上的吸附行为具有重要的意义。我们的计算从理论上预测了有机小分子催化反应的机理和可能的反应路线,对于丙烯醇在Si(100)-2×1上表面上的计算表明O—H解离反应是表面选择性的反应通道。
论文目录:
第一章 理论背景
1.1 引言
1.1.1 从头计算法的选择
1.1.2 基组的选择
1.1.3 计算步骤
1.2 密度泛函理论
1.2.1 Hohenbergh-Kohm定理
1.2.2 密度泛函理论的基本理论
1.2.3 E_(XC)的近似表达方案
1.3 振动频率的计算
1.4 化学反应过渡态的计算方法
1.5 本论文工作
参考文献
第二章 丙烯醇在Si(100)和Ge(100)表面的理论研究
2.1 文献综述
2.1.1 引言
2.1.2 单晶半导体表面
2.1.2.1 Si(100)，C(100)和Ge(100)
2.1.2.2 Si(111)
2.1.3 理论计算模型及方法
2.1.3.1 Si(100)-2×1和Ge(100)-2×1面团簇模型
2.1.3.2 Si(111)-7×7表面团簇模型
2.1.3.3 理论计算方法
2.1.4 有机小分子修饰半导体表面的研究进展
2.1.4.1 (100)面
2.1.4.1.1 非芳香有机分子的亲电亲核表面吸附反应
2.1.4.1.2 非芳香有机分子的环化反应
2.1.4.1.3 偶极加成反应
2.1.4.1.4 芳香化合物
2.1.4.2 Si(111)-7×7面
2.1.5 本章工作
2.2 结果与讨论
2.2.1 丙烯醇在Si(100)-2×1表面上的反应
2.2.1.1 利用Si_(15)H_(16)的双二聚体团簇在一个二聚体上发生的反应通道
2.2.1.2 利用Si_(15)H_(16)的双二聚体团簇在两个相邻二聚体上发生的反应通道
2.2.2 丙烯醇在Ge(100)-2×1表面上的反应
2.2.3 丙烯醇在Si(100)-2×1和Ge(100)-2×1面上反应性的对比
2.2.4 Si(100)-2×1表面上氧原子的扩散
2.3 结论
参考文献
第三章 胍、脒、酰胺催化的Strecker反应
3.1 文献综述
3.1.1 利用有机催化剂所进行的对映体选择性Strecker反应
3.1.1.1 概述
3.1.2 手性二酮哌嗪做催化剂
3.1.2.1 催化定义
3.1.2.2 底物范围
3.1.3 手性胍做催化剂
3.1.3.1 催化定义
3.1.3.2 底物范围
3.1.3.3 反应机理
3.1.4 含脲衍生物官能团的手性亚胺做催化剂
3.1.4.1 催化定义
3.1.4.2 底物范围
3.2 理论计算方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 胍催化的Strecker反应
3.3.1.1 在无催化剂条件下，HCN与甲亚胺反应形成氨基异腈
3.3.1.2 双环胍催化下，HCN与甲亚胺反应形成氨基异腈
3.3.1.3 双环胍催化下，HNC与甲亚胺反应形成氨基腈
3.3.1.4 双环胍催化下，氨基腈与氨基异腈之间的异构化
3.3.1.5 可能的反应路径
3.3.2 甲脒，酰胺催化的Strecker反应
3.3.2.1 甲脒，甲酰胺和甲酰胺酸的几何构型
3.3.2.2 甲脒催化下，采用B3LYP／6-31+G(d，p)计算的HCN与HNC与甲亚胺加成反应形成氨基腈的机理
3.3.2.3 甲脒催化下，采用MP2／6-31+G(d，p)方法计算的HCN或HNC与甲亚胺加成形成氨基腈的反应途径
3.3.2.4 甲酰胺催化下，采用MP2／6-31+G(d，p)方法计算的HCN或HNC与甲亚胺加成形成氨基腈的反应途径
3.3.2.5 甲酰胺酸催化下，采用MP2／6-31+G(d，p)方法计算的HCN或HNC与甲亚胺加成形成氨基腈的反应途径
3.4 结论
参考文献
第四章 三甲胺催化下甲醛和丙烯醛的Baylis-Hillman反应
4.1 文献综述
4.1.1 引言
4.1.2 Baylis-Hillman反应简介及其反应机理
4.1.3 加快反应速度
4.1.3.1 其他碱的使用
4.1.3.2 微波的使用
4.1.3.3 低温、高压的使用
4.1.3.4 路易斯酸路易斯碱
4.1.3.5 路易斯酸的单独使用
4.1.4 不对称诱导
4.1.4.1 手性醛(亚胺)的诱导
4.1.4.2 手性酯(酰胺)诱导
4.1.4.3 手性催化剂的使用
4.2 理论计算方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 顺式(R1a)和反式(R1b)丙烯醛在气相及溶液中的互变
4.3.2 气相条件下可能的反应路径
4.3.3 碳碳键的形成
4.3.4 分子内的氢迁移
4.3.5 在溶剂中的反应
4.3.6 一个水分子参与到B-H反应中
4.4 结论
参考文献
作者简介及发表文章
致谢
发布时间: 2005-10-15
参考文献
- [1].密度泛函方法对有机反应和有机催化反应体系的理论研究[D]. 王红明.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2006
- [2].新颖有机催化剂的设计、合成及其在C-C形成反应中的应用[D]. 郑吉富.吉林大学2007
- [3].有机催化的不对称Aldol反应及其它相关反应研究[D]. 李新勇.华中师范大学2007
- [4].钌催化的烯烃复分解反应及有机催化的烷基化反应研究[D]. 郭盈岑.华中师范大学2008
- [5].若干不对称有机催化反应的理论研究[D]. 孙香婷.山东大学2012
- [6].有机催化串联反应在合成手性四氢吡啶和苯并吡喃衍生物中的应用[D]. 于德峰.兰州大学2011
- [7].有机催化的烯基恶唑酮参与的不对称Hetero-Diels-Alder反应研究[D]. 高太平.兰州大学2016
- [8].有机催化的烯醇/二烯醇中间体参与的不对称[4+2]环化反应研究[D]. 谢继康.兰州大学2017
- [9].不对称有机催化在醛β位C-H官能团化及哌啶并[1，2-a]吲哚啉衍生物合成中的应用[D]. 赵永龙.兰州大学2014
- [10].不对称有机催化串联反应合成含季碳中心的氧化吲哚和苯并吡喃类化合物的研究[D]. 田力.兰州大学2014
相关论文
- [1].原子和分子在Rh（111）表面吸附行为的周期性密度泛函理论研究[D]. 肖海燕.四川大学2004
- [2].氰类化合物在过渡金属表面吸附反应的密度泛函研究[D]. 胡建明.福州大学2005
- [3].密度泛函研究MCM-22分子筛[D]. 王妍.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2004
- [4].Ni催化CO2加氢反应机理的理论研究[D]. 秦松.四川大学2005
- [5].几种分子组装体振动光谱的密度泛函理论研究[D]. 程建波.吉林大学2005
- [6].若干新材料的B3LYP杂化密度泛函理论研究[D]. 陈招英.中国科学技术大学2006
- [7].直接动力学研究多原子体系的反应机理[D]. 齐艳.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2006
- [8].密度泛函方法研究银团簇与原子的相互作用[D]. 赵爽.复旦大学2007