脂肪酸酯的催化裂化研究

论文摘要

石油是一种不可再生资源,目前原油的质量日益变劣、变重,而对轻质燃料汽、柴油以及石油化工产品丙烯、乙烯等的需求逐年增多,加之环保法规的日益严格,使得炼油企业所面临的压力日趋巨大。而动植物油是一种具有广泛来源的可再生能源,脂肪酸酯是其主要成分,由于几乎不含硫、氮以及金属而日益引起广泛重视。开发可作为石油替代资源的脂肪酸酯的有效转化技术是缓解石油资源短缺的途径之一。本文在固定床微反、小型提升管催化裂化装置上,进行了脂肪酸酯热裂化和催化裂化反应的研究。结果表明,温度对脂肪酸酯在不同催化剂上反应的影响规律大体相同。适当提高反应温度,有利于脂肪酸酯的裂化,液化气（LPG）、丙烯收率显著增加,同时干气、CO、CO2等副产物的收率增加不多。热裂化反应的转化率较低;液体产物中存在大量的含氧衍生物,气体中CO/CO2质量比小于1。而在分子筛催化剂上,液体产物中氧含量很低;原料中的氧主要以H2O、部分以CO和CO2的形式脱除,三者收率之和为11.5%左右,且CO/CO2质量比大于1。其中USY分子筛催化剂适合生产汽油、柴油,而ZSM-5催化剂的LPG、丙烯收率较高。GC-MS、FT-IR分析表明,在热裂化和催化裂化的共同作用下,脂肪酸酯分子一般首先发生脱羧、脱羰反应,再进行C-C键断裂;而且其中C-O键更容易发生断裂,生成羧酸、醛、酮等大分子的含氧衍生物。初始裂化产生的中间物种会在催化剂的酸性位上发生二次裂化、脱氧、聚合、环化、氢转移、异构化、芳构化等反应,从而生成小分子的烃类、CO、CO2、H2O等。只要催化剂存在弱酸位,二次裂化反应即可发生;且催化剂的酸性越强,二次反应发生的比例越高,生成更多的汽油、LPG等小分子;而催化剂上没有酸性位时,二次反应发生较少,液体产物中存在大量的含氧衍生物。通过原位红外分析证明了脂肪酸酯反应的初始裂化步骤（主要是C-O键的断裂）,同时证实了中间物种——羧酸的存在。针对一种脂肪酸酯原料优选的反应条件和催化剂,基本上适用于任何脂肪酸酯原料。原料中饱和脂肪酸含量（主要是硬脂酸和棕榈酸）增加,LPG、丙烯、丁烯收率增加,汽油、柴油收率降低。这种变化规律不仅适用于脂肪酸酯原料的单独裂化,而且适用于脂肪酸酯原料与普通催化原料的混合裂化。和普通催化原料相比,脂肪酸酯单独裂化时,LPG、低碳烯烃收率较高,LPG中丙烯含量一般超过50%;同时,生产的汽油、柴油性质较好,几乎不含硫,汽油中芳烃含量较高。实验室研究结果表明,采用两段提升管催化裂化（TSRFCC）技术,配以适宜的催化剂,LPG收率可达45%,丙烯收率为23%;二段反应产生的汽油中芳烃含量（主要是C7、C8、C9）高达83%。在实验室研究的基础上,在18万吨/年催化裂化装置上进行了掺炼脂肪酸酯原料的工业试验研究,催化剂为胜华平衡剂（由降烯烃催化剂CORH和10wt%左右的多产丙烯催化剂LTB-2组成）,反应温度为508°C～525°C。结果表明,在普通催化原料中掺炼脂肪酸酯原料是完全可行的。掺炼后主要产物的收率变化不大,LPG收率略有上升,LPG中丙烯含量增加了1.88个百分点;同时,掺炼后汽油、柴油、油浆的硫、氮含量大幅度下降,产品质量明显改善。综上,利用催化裂化工艺可以加工不同来源、不同性质的各种脂肪酸酯原料,通过催化剂和操作条件的调整,可以实现以脂肪酸酯原料生产LPG、丙烯以及清洁燃料的目的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 论文创新点摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 生物柴油的生产
• 1.2.1 生物柴油的性质
• 1.2.2 生物柴油的生产方法
• 1.2.3 生物柴油的发展
• 1.3 脂肪酸酯的加氢过程
• 1.3.1 传统的加氢催化剂
• 1.3.2 负载在碳上的金属催化剂
• 1.3.3 固体杂多酸催化剂
• 1.4 脂肪酸酯的重整制氢
• 1.5 脂肪酸酯的热裂化过程
• 1.5.1 热裂化产物
• 1.5.2 热裂化机理
• 1.6 脂肪酸酯的催化裂化过程
• 1.6.1 原料性质的影响
• 1.6.2 反应条件的影响
• 1.6.3 催化剂性质的影响
• 1.6.4 反应机理及转化途径
• 1.6.5 对产品质量的影响
• 1.7 本文的主要研究工作
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验装置
• 2.1.1 固定床微反装置
• 2.1.2 两段提升管催化裂化装置
• 2.1.3 催化剂水热老化装置
• 2.2 原料及催化剂
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 催化剂
• 2.3 产物分析方法
• 2.3.1 气体产物分析
• 2.3.2 液体产物分析
• 2.3.3 催化剂焦炭含量测定
• 2.4 样品分析和表征方法
• 2.4.1 催化剂表面结构分析
• 2.4.2 有机液体产物的组成分析
• 2.4.3 催化剂酸性分析及普通漫反射
• 2.4.4 原位红外分析
• 2.4.5 元素分析
• 2.5 基本概念
• 第三章 脂肪酸酯催化裂化反应规律的研究
• 3.1 前言
• 3.2 原料及催化剂性质
• 3.3 反应温度对脂肪酸酯裂化性能的影响
• 3.3.1 反应温度对脂肪酸酯转化率的影响
• 3.3.2 反应温度对产物分布的影响
• 3.3.3 有机液体产物的组成
• 3.3.4 重油组成
• 3.4 剂油比对脂肪酸酯裂化性能的影响
• 3.5 原料体积流率对脂肪酸酯裂化性能的影响
• 3.6 与普通催化原料裂化反应的对比
• 3.7 小结
• 第四章 催化剂性质对脂肪酸酯催化裂化的影响
• 4.1 前言
• 4.2 原料及催化剂性质
• 4.3 活性组分的影响
• 4.4 载体的影响
• 4.5 催化剂水热老化条件的影响
• 4.5.1 催化剂水热老化温度的影响
• 4.5.2 催化剂水热老化时间的影响
• 4.6 催化剂酸性及孔结构的影响
• 4.6.1 脂肪酸酯在低温下的转化
• 4.6.2 脂肪酸酯的初始裂化反应
• 4.6.3 酸性及孔结构对脂肪酸酯转化的影响
• 4.7 脂肪酸酯的转化途径及反应机理
• 4.7.1 原位红外的研究结果
• 4.7.2 有机官能团的鉴别
• 4.7.3 脂肪酸酯的转化途径
• 4.8 小结
• 第五章 不同类型脂肪酸酯原料的催化裂化研究
• 5.1 前言
• 5.2 原料及催化剂性质
• 5.3 模型化合物与脂肪酸酯裂化性能的对比
• 5.3.1 不同原料在LTB-2 催化剂上的催化裂化性能
• 5.3.2 不同原料在石英砂上的热裂化性能
• 5.4 脂肪酸组成的影响
• 5.5 脂肪酸酯与普通催化原料不同进料方式的研究
• 5.6 小结
• 第六章 脂肪酸酯的提升管催化裂化研究
• 6.1 前言
• 6.2 原料及催化剂性质
• 6.3 脂肪酸酯及普通催化原料的一段反应
• 6.3.1 一段反应条件的优化
• 6.3.2 汽油族组成的变化
• 6.3.3 脂肪酸酯原料一段裂化后产物中的氧分布
• 6.3.4 脂肪酸酯原料一段裂化的产品质量
• 6.4 脂肪酸酯及普通催化原料的TSRFCC反应对比
• 6.4.1 两种原料在同条件下的转化
• 6.4.2 催化剂性质的影响
• 6.4.3 脂肪酸酯原料性质的影响
• 6.4.4 产物中氧分布的变化
• 6.5 脂肪酸酯与普通催化原料混合油的TSRFCC反应
• 6.6 小结
• 第七章 催化裂化工业装置中掺炼脂肪酸酯的研究
• 7.1 前言
• 7.2 原料及催化剂性质
• 7.3 第一次工业试验
• 7.3.1 第一次工业试验时的产物分布
• 7.3.2 第一次工业试验时的产品质量
• 7.3.3 掺炼脂肪酸酯后的氧分布
• 7.3.4 第一次工业试验时出现的主要问题
• 7.4 操作条件的调整
• 7.5 第二次工业试验
• 7.5.1 第二次工业试验时的产物分布
• 7.5.2 第二次工业试验时的产品质量
• 7.5.3 掺炼脂肪酸酯原料对工业装置的影响
• 7.6 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 作者简介