论文摘要
高温高压下人工合成金刚石是一个复杂的过程,与诸多工艺参数有关。其主要工艺参数有:合成压力、合成温度、保温和保压时间。在合成过程中,只有优选合成工艺参数,达到最佳匹配状态,才能获得优质金刚石单晶。而国内外对不同压力、不同温度和不同时间下合成金刚石单晶的研究较少,对金刚石单晶合成后触媒及金属包膜与合成工艺参数之间的内在联系及其本质规律还缺乏深入的研究和正确的认识,对金刚石/金属包膜界面研究也较少。鉴于此,本文主要利用光学显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射（XRD）、电子探针（EMPA）、透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等现代分析和表征手段,系统研究了不同合成工艺下镍基和铁基触媒合成金刚石时形成的金属包膜以及合成后触媒的组织形貌、成分分布及金刚石/金属包膜界面处的形貌和相结构。探讨了触媒和金属包膜在金刚石单晶形成过程中的作用,进而探讨了高温高压金刚石单晶的合成机理。对不同合成工艺下的镍基触媒和金属包膜的研究表明,合成后触媒熔体内石墨以两种形态存在:蠕虫状石墨和球状石墨。合成压力较小时,球状石墨主要存在于触媒片的中央部分,而蠕虫状石墨主要存在于靠近石墨片的触媒片两侧。随着合成压力的增大,合成时间的增长,触媒熔体中球状石墨增多,蠕虫状石墨减少,球状石墨“吞噬”了周围的蠕虫状石墨而再结晶长大。当合成压力和合成温度合适时,只要达到一定时间（9min）后,镍基金属包膜中基本无蠕虫状石墨,而且包膜中间都存在网状突起物,包膜中存在明显的碳、镍和锰的成分起伏。而合成压力不合适时包膜中存在大量蠕虫状石墨,包膜中间无网状突起物,镍和锰元素基本呈均匀分布,而且合成时间对金属包膜组织形貌的影响不明显。该网状突起物为溶入了锰、钴和碳的镍基γ固溶体,只是由于其中镍、锰、钴和碳含量的不同而引起该固溶体与基体形貌存在差异。该固溶体是高温高压合成过程中促使碳转变为金刚石的催化相。对不同合成工艺下的铁基触媒和金属包膜的研究表明,合成后铁基触媒由Fe3C、（Fe,Ni）23C6、γ-（Fe,Ni）以及石墨四个相组成。而触媒中初生Fe3C的形貌主要有两种:板条状和不规则团絮状。在金刚石合成效果好的试样中触媒组织中初生Fe3C是规则的条状,合成效果差的试样中触媒组织中的初生Fe3C分布杂乱而琐碎,而且有团絮状Fe3C出现。随着合成条件的不同,Fe3C表现出不同的生长行为,发生“小平面生长-非小平面生长”转变。随高温高压合成时间的增加,铁基金属包膜内条状Fe3C组织越来越少,金刚石生长好时,SEM下包膜内侧很少有条状Fe3C组织。这说明金刚石生长时间越长,一部分近程有序的Fe3C分解出具有类金刚石结构的碳原子集团,消耗了部分Fe3C,支持了“Fe3C分解出来的碳原子提供了金刚石生长所需要的碳原子”这一结论。TEM分析表明,金刚石单晶/镍基金属包膜界面包膜一侧由六方结构的Ni3C单晶、纳米级金刚石颗粒、γ-（Ni, Mn）固溶体以及Mn23C6组成,没有发现石墨结构的痕迹。金刚石单晶/铁基金属包膜界面包膜一侧由Fe3C,γ-（Fe,Ni）及纳米级颗粒（Fe,Ni）23C6组成,在金刚石单晶/包膜界面并没有发现石墨、无定形碳结构。这说明用镍基和铁基触媒合成金刚石时,金刚石的生长可能不是源于石墨结构的直接转变,而是来自于金刚石/金属包膜界面处碳化物的分解。AFM分析表明,镍基和铁基触媒合成金刚石时,金刚石单晶的（100）晶面为粗糙的颗粒状表面,其中有纳米级颗粒;而（111）晶面呈现出有台阶的平直表面。金属包膜表面形貌与所对应的金刚石晶面形貌相近,但它们并不互为负形,这并不是由简单的凝固关系产生的。高温高压下,当金刚石/包膜熔体界面层产生组分过冷时,金刚石晶面形貌与金刚石/包膜界面至包膜熔体的温度梯度有关。温度梯度越小,晶体生长速度越快,越易形成粗糙表面;否则,易形成平直表面。用镍基和铁基触媒合成金刚石时,本文支持了“金刚石单晶生长来自碳化物或中间络合物分解”这一论述,提供了有利的实验和理论分析证据,完善了高温高压金刚石合成机理。