CPS微球固载的双齿席夫碱型二氧钼（Ⅵ）配合物的制备及其催化氧化性能研究

论文摘要

固载化席夫碱二氧钼配合物催化剂在氧化、氢化、羟醛缩合等有机反应中有很好的催化选择性，可以在温和条件下实现烃类物质的选择性催化氧化，可将醇转化为相应的醛与酮。本课题以交联聚苯乙烯微球为载体，设计并建立了一条制备聚合物固载席夫碱二氧钼催化剂的新型途径，首先在交联聚合物微球上实现席夫碱配基的化学固载，并与乙酰丙酮钼配位，高效地制备了聚合物固载席夫碱二氧钼催化剂催化剂。所制得的催化剂在催化环己烯与苯甲醇的反应过程中，具有高效的催化活性和选择性。本文在制备固载化席夫碱型二氧钼催化剂的基础上，重点考察研究催化性能与主要因素的关系。本课题的研究在有机催化氧化反应领域具有重大的科学意义。本文首先在缚酸剂Na2CO3存在下,使溶胀的氯甲基聚苯乙烯（CMCPS）微球表面的氯甲基与对羟基苯甲醛（HBA）发生亲核取代反应，制得了醛基化改性的聚苯乙烯微球（BACPS）；利用所制得的BACPS微球与甘氨酸（GL）发生缩合反应，制备了同时含有Schiff碱配基与羧基的Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS微球。采用红外光谱法表征了微球功能基团的结构变化，重点研究了CMCPS微球醛基化改性反应，考察了影响亲核取代反应的主要因素，推测和探讨了反应的机理。研究表明，CMCPS微球表面的苄氯基团与HBA缩合反应的速率与HBA的浓度无关，属于典型的SN1反应；使用极性较强的溶剂DMF，采用较高的反应温度（90℃），有利于亲核取代反应的进行。接着，使Schiff碱型螯合树脂微球BAGL-CPS与乙酰丙酮氧钼发生配位螯合反应，制备了固载有席夫碱型二氧钼（Ⅵ）配合物的微球CPS-[MoO2（BAGL）2]；用红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、热失重（TGA）及原子吸收光谱（AAS）等手段对微球CPS-[MoO2（BAGL）2]进行了表征；将微球CPS-[MoO2（BAGL）2]用于以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂的环己烯环氧化过程，考察了催化活性及主要因素对催化环氧化反应的影响。实验结果表明，通过功能微球BAGL-CPS表面的配基BAGL与乙酰丙酮氧钼之间的配位螯合反应，可成功制得固载化的席夫碱型二氧钼（Ⅵ）配合物催化剂。在以TBHP为氧化剂的环己烯环氧化过程中，CPS-[MoO2（BAGL）2]具有很高的催化活性与优良的选择性，可高效地将环己烯转化为单一的产物环氧环己烷。反应温度、底物与氧化剂比例及溶剂的极性都对催化环氧化反应有很大的影响。溶剂的极性越弱，催化剂的活性越高，环氧环己烷的得率越高。在适宜的反应条件下（80℃的温度、以正庚烷为溶剂、底物与氧化剂的投料比（mol/mol）为4:1）反应12h，环氧环己烷的得率可达65%。最后本文将制备的固体催化剂用于分子氧氧化苯甲醇的过程。CPS-[MoO2（BAGL）2]具有很高的催化活性与优良的选择性，在温和条件下（常压下的氧气、90℃的温度）可高效地（62%）将苯甲醇转化为单一的产物苯甲醛。溶剂的极性对催化剂的活性有很大的影响，溶剂的极性越弱，催化剂的活性越高，苯甲醛的得率越高。催化剂CPS-[MoO2（BAGL）2]具有优良的循环使用性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 本课题的研究背景及意义
• 1.1 席夫碱及其配合物的发展状况
• 1.1.1 席夫碱及其配合物的重要性
• 1.1.2 席夫碱化合物的形成机理
• 1.1.3 席夫碱及其配合物的应用
• 1.2 席夫碱二氧钼（Ⅵ）配合物的结构
• 1.3 席夫碱二氧钼（Ⅵ）催化剂的研究进展
• 1.3.1 席夫碱二氧钼（Ⅵ）催化氧化烃类物质
• 1.3.2 均相席夫碱二氧钼催化剂的缺点
• 1.4 席夫碱二氧钼催化剂的固载化
• 1.5 本课题研究目标
• 2 席夫碱型二氧钼催化剂的制备与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料及仪器
• 2.1.2 氯甲基化交联聚苯乙烯微球 CMCPS 的制备和表征
• 2.1.3 醛基化改性微球的制备
• 2.1.4 醛基化改性微球的表征
• 2.1.5 考察各种因素对醛基化改性反应的影响
• 2.1.6 通过席夫碱反应制备 Schiff 碱型螯合树脂
• 2.1.7 固载化席夫碱型二氧钼配合物的制备与表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 固载化席夫碱型二氧钼配合物的制备
• 2.2.2 红外光谱分析
• 2.2.3 各种因素对醛基化改性反应的影响
• 2.2.4 席夫碱的制备过程
• 2.2.5 固载化席夫碱二氧钼配合物的表征
• 2.2.5.1 固载型二氧钼配合物的钼含量分析
• 2.2.5.2 CPS-[MoO2（BAGL）2]的扫描电镜分析
• 2.2.5.3 CPS-[MoO2（BAGL）2]的热失重分析
• 2.3 本章小结
• 3 固载化二氧钼配合物催化氧化环己烯环氧化反应的研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料与仪器
• 3.1.2 固载型二氧钼催化剂对环己烯的催化氧化
• 3.1.3 考察各种因素对催化氧化反应的影响
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 CPS-[MoO2（BAGL）2]的催化活性与催化机理
• 3.2.2 温度对催化氧化反应的影响
• 3.2.3 底物与氧化剂投料比对催化氧化反应的影响
• 3.2.4 溶剂极性对催化氧化反应的影响
• 3.2.5 CPS-[MoO2（BAGL）2的循环使用性能
• 3.3 本章小结
• 4 固载化二氧钼配合物在分子氧氧化苯甲醇的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料及仪器
• 4.1.2 固载型二氧钼催化剂对苯甲醇的催化氧化
• 4.1.3 考察各种因素对催化氧化反应的影响
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 CPS-[MoO2（BAGL）2]的催化活性与催化机理
• 4.2.2 温度对催化氧化反应的影响
• 4.2.3 溶剂极性对催化氧化反应的影响
• 4.2.4 CPS-[MoO2（BAGL）2的循环使用性能
• 4.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间发表的论文及所取得的研究成果