含杂萘联苯结构多元共聚芳醚的合成与性能

论文摘要

聚芳醚类材料具有优异的综合性能,尤其是其耐热性和机械性能突出,因而广泛地应用在航空航天、电子信息、核能、化工、汽车等领域,已成为国民经济、国防军工、尖端技术和高新技术产业乃至人民生活不可缺少的重要材料。本课题组在“八五”“九五”科技攻关期间,研制开发出具有扭曲非共平面结构的聚芳醚,既耐高温又可溶解,是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种,但其熔体粘度大,熔融加工性欠佳。本文从分子设计出发,首先选用联苯二酚（BP）与4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ）和4,4′-二氯二苯砜（DCS）为共聚单体,采用溶液亲核取代逐步缩聚合方法,合成了一系列含有杂萘联苯结构和联苯结构的新型共聚芳醚砜（PPBES）。通过红外、核磁和元素分析手段对聚合物的结构进行了表征,结果表明聚合物的结构与设计一致;广角X射线衍射（WAXD）证明共聚物为无定型结构;动态机械热分析仪（DMTA）的研究表明:共聚物具有较高的储能模量,PPBES可能是含有PPSU链结构的微嵌段型共聚物。本文详细研究了反应条件对聚合物分子量、分子量分布及低分子环化物的影响。当初始浓度从10%上升到50%的过程中,对聚合物分子量的影响较显著,分子量分布随着初始浓度升高先变宽后变窄,当初始浓度达到60%,分子量分布可以控制在3左右,随着初始浓度的上升,体系中低分子环化物的含量明显降低,结果表明,采用高初始浓度可以有效抑制低分子环化物的含量并实现分子量分布集中;在一定的反应时间内,共聚物的分子量随时间的延长而上升,分子量分布随之变宽,继续延长反应时间,分子量反而下降;主链中联苯结构含量从20%增加到100%的过程中,共聚物的分子量及其分布曲线呈现先上升后下降的趋势,环状化合物含量随着杂萘联苯结构含量的增加而增加。采用一氯甲烷对共聚物进行封端,封端后聚合物的10%的热失重有所上升。使用添加1%HCl的去离子水可有效脱除聚合物中的金属离子。在上述基础上着重研究了共聚物的结构对性能的影响。新型共聚芳醚砜具有较好的溶解性,可溶解于NMP、DMAc和氯仿等多种非质子性有机溶剂中,在THF、DMSO等溶剂中的溶解性随着主链中PPSU结构含量的增加而提高。通过差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）手段研究了共聚物的热性能,结果表明:共聚物的玻璃化转变温度（Tg）随着DHPZ与BP投料比的改变而变化,其值在234-305℃之间调控,高于苏威公司同类产品聚亚苯基砜（PPSU）的Tg（220℃）。采用40%BP的反应体系为研究对象,通过过量DCS单体来调控共聚物的分子量,结果表明:随着DCS过量摩尔比的增加,共聚物的分子量及其玻璃化转变温度均下降,且分子量分布变窄,低分子环化物的含量也随之降低。PPBES的热稳定性测试表明:随着测试时间的延长和测试温度的提高,共聚物分子量有所上升,分子量分布变宽。通过对HAAKE扭矩值的测试来考察新型PPBES的流变性,结果表明:共聚物的熔融粘度随着分子量的增加而增大,随主链中PPSU结构含量的增加而下降,这说明共聚物的分子量对熔融粘度有重要的影响,主链中联苯结构的引入有效地改善了聚合物熔融加工性。对40%BP的新型共聚芳醚砜的加工性进行了考察,结果表明:此新型共聚芳醚砜既可以采用热成型方式加工,也可以注塑成型加工,且挤出“纤维”具有良好的韧性和强度,同时共聚芳醚砜的拉伸强度较苏威公司的PPSU有所提高。其次,从分子设计出发,选用DHPZ、BP、DCS和4,4′二氟二苯酮（DFK）为共聚单体,分别采用一步和两步投料法通过溶液亲核取代逐步缩聚,成功合成四元共聚芳醚砜酮（PPBESK）,通过红外、核磁手段研究表明共聚物的结构与设计一致。一步投料法合成的共聚芳醚砜酮（PPBESK-Ⅰ）在氯仿和DMAc中的溶解性欠佳,DSC和TGA测试表明:300～320℃范围内出现了熔点,表明PPBESK-Ⅰ是含有结晶链段的共聚物,Tg随着二氮杂萘联苯结构和砜基含量的增加而提高,5%的热失重温度在490℃以上。两步投料法合成的四元共聚芳醚砜酮（PPBESK-Ⅱ）可以溶解在氯仿和DMAc等非质子性有机溶剂中,广角散射证明PPBESK-Ⅱ为无定型结构,GPC分析结果表明:PPBESK-Ⅱ分子量随着砜基含量和杂萘联苯结构含量的增加呈现先下降后上升的趋势。DSC和TGA的曲线分析表明:玻璃化转变温度在252～269℃之间,5%热失重温度均在480℃以上,表明PPBESK-Ⅱ具有较好的耐热性和热稳定性。DMTA研究表明:PPBESK-Ⅱ具有较高的储能模量,在测试温度区间分别出现了来自小链段的运动产生的小转变峰以及整个大分子主链的自由运动产生的主转变（α转变）峰。流变性能测试表明,共聚物中引入PPSU结构改善了聚合物的熔融加工性。力学实验表明:随着共聚物PPSU结构含量的增加,共聚物的拉伸强度和弯曲强度略有下降。综上所述,将直链型PPSU结构引入到杂萘联苯结构的聚芳醚主链中,在保持较高耐热性和较好的力学性能的前提下,可以有效地改善聚合物的熔融加工性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 聚芳醚的概述
• 1.2 聚芳醚砜和聚芳醚酮的发展
• 1.3 杂萘联苯结构聚芳醚砜和聚芳醚酮的发展
• 1.4 聚芳醚砜和聚芳醚酮的合成路线
• 1.5 聚芳醚砜及聚芳醚酮的改性研究
• 1.6 杂萘联苯结构聚芳醚砜和聚芳醚酮的改性研究
• 1.7 本论文的主要研究内容
• 2 共聚芳醚砜的合成
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 性能测试
• 2.1.3 杂萘联苯结构三元共聚芳醚砜及均聚物的合成
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 共聚芳醚砜的聚合反应的影响因素
• 2.2.2 共聚芳醚砜的谱学分析
• 2.2.3 共聚芳醚砜的广角X射线衍射分析
• 2.2.4 共聚芳醚砜封端的结构分析
• 2.2.5 共聚芳醚砜中金属离子的脱除
• 2.3 本章小结
• 3 共聚芳醚砜的溶解性能和热性能
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 性能测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 共聚芳醚砜的溶解性能测试
• 3.2.2 共聚芳醚砜的热性能
• 3.2.3 共聚芳醚砜的成膜性
• 3.2.4 共聚芳醚砜的电性能
• 3.2.5 共聚芳醚砜的动态机械热分析（DMTA）性能
• 3.3 本章小结
• 4 共聚芳醚砜的流变性能和加工性能
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验原料
• 4.1.2 性能测试
• 4.1.3 共聚芳醚砜分子量的调控
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 共聚芳醚砜分子量的调控
• 4.2.2 共聚芳醚砜的热稳定性
• 4.2.3 共聚芳醚砜的流变性能
• 4.2.4 共聚芳醚砜的加工性能
• 4.2.5 共聚芳醚砜的力学性能
• 4.3 本章小结
• 5 共聚芳醚砜酮的合成与性能
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 性能测试
• 5.1.3 一步法合成的共聚芳醚砜酮（PPBESK-Ⅰ）
• 5.1.4 两步法合成的共聚芳醚砜酮（PPBESK-Ⅱ）
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 PPBESK-Ⅰ的结构表征
• 5.2.2 PPBESK-Ⅰ的溶解性
• 5.2.3 PPBESK-Ⅰ的热性能
• 5.2.4 PPBESK-Ⅱ的结构表征
• 5.2.5 PPBESK-Ⅱ的溶解性
• 5.2.6 PPBESK-Ⅱ的广角散射
• 5.2.7 PPBESK-Ⅱ的分子量及其分布
• 5.2.8 PPBESK-Ⅱ的成膜性
• 5.2.9 PPBESK-Ⅱ的热性能
• 5.2.10 PPBESK-Ⅱ的电性能
• 5.2.11 PPBESK-Ⅱ的动态机械热分析（DMTA）
• 5.2.12 PPBESK-Ⅱ的流变性能
• 5.2.13 PPBESK-Ⅱ的力学性能
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 论文中主要符号和缩写的意义
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 论文创新点摘要
• 致谢