醋酸丙酸纤维素基可生物降解高分子材料的研究

论文摘要

随着世界能源危机的加剧和“白色污染”对环境的严重破坏,人们越来越重视以可再生生物质资源为原料,采用现代理论与技术,通过改性、重组、复合等方法,替代石油等矿产资源来合成新型高分子材料――生物质基高分子材料。纤维素是自然界最丰富的可再生资源,它无毒无害,可完全生物降解,因此其开发应用是全生物降解材料领域研究的热点之一。纤维素经过酯化改性所获得的纤维素醋酸丙酸酯（CAP）在溶解性、以及与其他高分子的相容性等方面得到了很大的改善。本实验以纤维素为原料合成CAP,在CAP中添加环保型增塑剂或可降解的合成高分子进行共混合金化改性,改善其力学性能和加工性能,采用溶液成膜、双螺杆挤出和吹塑成膜工艺,制造可生物降解薄膜,并对其结构和性能进行研究,以期为利用生物质制备综合性能优良、无毒、全降解、对环境友好的高分子新材料提供新的途径。论文的主要研究内容和结论如下:1.以棉纤维素为原料、有机酸为介质、硫酸为催化剂、酸酐为酯化剂非均相合成了CAP。研究了活化温度及活化时间对纤维素的结晶度和分子量的影响,提出了活化工艺条件;详细考察了反应时间、温度及物料配比等因素对酯化反应程度和产物性能的影响,结果显示随着反应时间和温度的提高,产物的分子量降低,降解程度加大。研究得出的适宜工艺条件为:活化时间为1h,活化温度为60℃,酯化时间为1h,酯化温度为50℃。采用红外光谱（FT-IR）、核磁共振碳谱(13C-NRM)、X-射线衍射（X-Ray）、差示扫描量热（DSC）等表征了产物的结构和性能,乙酰基和丙酰基的引入,有效的降低了纤维素的结晶度和玻璃转变温度,利用13C-NRM来测定产物的取代度比较直观、有效;2.选用三醋酸甘油酯（GT）、二醋酸甘油酯（GD）、柠檬酸三乙酯（TEC）、乙酰柠檬酸四丁酯（ATBC）四种环保型增塑剂对CAP进行了共混改性,比较了四种增塑剂与CAP共混膜的力学性能和吸水性能。选用TEC、ATBC作为增塑剂时,其力学性能相对较好,加入10%的TEC、ATBC能使膜的断裂伸长率增加36%和50%;对共混膜的热学性能研究表明,TEC的加入能降低膜的玻璃转变温度,且玻璃转变温度区间变宽,增塑剂的加入拓宽了CAP的可塑区间,有利于改善CAP的加工性能;3.研究了CAP与聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）共混改性,采用拉伸试验、吸水率测定、动态力学热分析（DMA）、热机械分析（TMA）、透射电镜（TEM）、X-Ray等表征共混膜的力学性能、耐水性能、热学性能和形态结构。PCL的加入明显提高了CAP的柔韧性,断裂伸长率明显增大,当PCL的质量分数达到30%,其共混膜的断裂伸长率大于100%,拉伸强度大于20 MPa。通过调节CAP和PCL的组分比,可制备从弹性体到韧性塑料的不同材料,拓宽了CAP的应用领域;DMA显示CAP和PCL的Tg在共混膜中相互靠拢,玻璃转变温度区间变宽,TMA印证了上述结果,说明CAP与PCL具有部分的相容性,可以通过CAP与PCL共混来改善CAP的力学性能和加工性能。而CAP与PLA的相容性较差,所制备的共混膜出现分层,力学性能较差,PLA不能作为改善CAP性能的共混改性剂使用;4.根据溶剂共混法制备的共混膜的性能的结果比较,选用TEC作为增塑剂,对CAP在双螺杆挤出时加工工艺条件对挤出过程中的电流、挤出粒子的耐水性能和熔融指数的影响进行了研究。得出在螺杆转速500r/h,螺杆加工五区温度为140℃、170℃、170℃、170℃、160℃,增塑剂量为20%时挤出性能最佳。对CAP与PCL、PLA的共混挤出进行了研究, CAP与PCL能较好的挤出,而PLA与CAP在挤出过程中出现挤出胀大现象;5.在同向双螺杆挤出的含20%TEC的CAP粒子和含20%TEC的CAP-PCL（80-20）共混粒子都可以利用通用的吹膜机制备薄膜,实现了采用通用塑料加工设备制备生物质基高分子薄膜材料的目标;6. CAP与PCL共混膜采用土埋实验发现,三个月后用GPC测得其分子量均有所减小,降解最大的共混膜分子量减小了16%,表明共混膜有一定的降解性能,但降解时间较短以致降解程度不大,需要进一步的观察实验才能全面了解材料的降解性能和特征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 研究背景
• 1.1.2 研究目的和意义
• 1.1.3 项目来源与经费支持
• 1.2 国内外研究现状
• 1.2.1 醋酸丙酸纤维素的合成
• 1.2.2 其他纤维素衍生物与可降解高分子材料的共混
• 1.2.2.1 纤维素与天然高分子的共混
• 1.2.2.2 纤维素与合成可生物降解高分子材料的共混
• 1.2.3 醋酸丙酸纤维素与可降解高分子材料的共混
• 1.3 研究目标和主要研究内容
• 1.3.1 研究目标
• 1.3.2 主要研究内容
• 1.4 研究技术路线
• 1.5 主要创新点
• 第二章 醋酸丙酸纤维素合成工艺探讨
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 CAP 的合成
• 2.2.2.1 非均相法合成CAP
• 2.2.3 CAP 性能表征
• 2.2.3.1 样品中酰基含量的化学滴定法测定
• 2.2.3.2 聚合物分子量及其分布的测定
• 2.2.3.3 红外光谱
• 2.2.3.4 核磁共振碳谱
• 2.2.3.5 X 射线衍射
• 2.2.3.6 差示扫描量热
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 合成反应条件确定
• 2.3.1.1 酸活化
• 2.3.1.2 酯化反应
• 2.3.2 不同工艺条件下的CAP 性能
• 2.3.2.1 凝胶渗透色谱分析
• 2.3.2.2 红外光谱分析
• 2.3.2.3 核磁共振碳谱分析
• 2.3.2.4 X 射线衍射分析
• 2.3.2.5 差示扫描量热分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 醋酸丙酸纤维素共混合金的制备及性能测试
• 3.1 引言
• 3.2 共混膜的制备及性能表征
• 3.2.1 实验原料及试剂
• 3.2.2 制备方法
• 3.2.3 共混膜的性能表征
• 3.2.3.1 拉伸性能
• 3.2.3.2 耐水性能
• 3.2.3.3 热失重
• 3.2.3.4 动态机械热分析
• 3.2.3.5 静态机械热分析
• 3.2.3.6 X 射线衍射
• 3.2.3.7 透射电镜
• 3.2.3.8 分子量及分布的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 拉伸性能
• 3.3.2 耐水性能
• 3.3.3 热失重分析（TGA）
• 3.3.4 动态热机械分析（DMA）
• 3.3.5 静态热机械曲线分析（TMA）
• 3.3.6 X-射线衍射分析
• 3.3.7 透射电镜分析（TEM）
• 3.3.8 降解性能分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 加工工艺与性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 双螺杆挤出实验
• 4.2.1 实验设备
• 4.2.2 螺杆组合的确定
• 4.2.2.1 螺杆元件的特点
• 4.2.2.2 螺杆元件的组合
• 4.2.3 加料量的标定
• 4.2.3.1 实验物料
• 4.2.3.2 实验结果及分析
• 4.2.4 挤出实验部分
• 4.2.4.1 实验原料
• 4.2.4.2 挤出粒子性能表征
• 4.2.4.3 实验结果及分析
• 4.3 挤出吹塑实验
• 4.3.1 实验地点、设备、条件
• 4.3.2 实验原料
• 4.3.3 膜的性能表征
• 4.3.3.1 拉伸性能
• 4.3.3.2 耐水性能
• 4.3.4 实验结果及分析
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论与讨论
• 5.1 结论
• 5.2 讨论
• 5.3 展望
• 参考文献
• 在读期间的学术研究
• 致谢