Ni-Mg-Al2O3催化剂催化CH4-CO2重整制合成气的稳定性研究

论文摘要

甲烷-二氧化碳重整制合成气综合利用了甲烷和二氧化碳这两种温室气体,并且将其转化成具有广泛工业应用前景的H2/CO≈1的合成气,这类合成气是合成甲醇,二甲醚及F-T合成的原料。同时此反应过程不需要大量的水,而我国天然气的主产区在缺水的西部地区,因此该反应对于我国有着更重要的现实意义。在CH4-CO2重整中使用的催化剂主要是Ni催化剂,Ni催化剂具有高的催化活性,但是Ni催化剂容易因为表面积碳和金属烧结而失活,这是其实现工业应用的主要障碍之一。水滑石焙烧后得到的氧化物具有适度的酸碱性,均一的颗粒尺寸等优点,近些年已广泛应用于多种催化反应中。本文采用共沉淀法制备了Ni-Mg-Al水滑石,研究了焙烧温度对催化剂化学性能、形貌以及催化性能的影响。而后在Ni-Mg-Al水滑石体系中引入Mo,以期进一步提高催化剂的稳定性。并在前面的基础上用SBA-15和水滑石作为双载体,希望能够获得兼具SBA-15和水滑石优异性能的催化剂进而提升催化性能。对上述催化剂进行了活性和稳定性评价,并采用XRD、BET、H2-TPR、 CO2-TPD、FT-IR、TEM、O2-TPO-MS等表征手段对反应前后的催化剂进行了分析,并将这些分析结果与催化剂稳定性评价结果关联分析可得出：Ni-Mg-Al水滑石催化剂具有非常优异的催化活性和稳定性,在800℃,GHSV=8000 mL/gcat·h下稳定运行了2000 h, CH4和CO2的转化率保持在95%以上。引入Mo后,催化剂仍保持良好的稳定性,GHSV=12000下稳定反应1000 h后CH4的转化率保持在90%。使用SBA-15与水滑石作为双载体的催化剂在GHSV= 12000 mL/gcat·h下也能够稳定反应500 h。水滑石为前躯体的催化剂具有小的Ni颗粒尺寸,与载体强的相互作用力以及优异的抗积碳性能。在600℃～800℃下焙烧的催化剂,MgAl204尖晶石对催化性能起着决定性的作用,而积碳和烧结对稳定性的影响较小。在反应初期,部分活性位Ni被MgO覆盖,阻碍了反应气与活性位的接触,因此在反应开始的初期催化活性迅速下降至85%左右,并持续500 h。随着反应的进行,越来越多的MgO与A1203生成了MgAl2O4尖晶石相,越来越多的活性位Ni暴露在表面,于是催化活性也恢复到初始活性,即CH4的转化率恢复到95%以上,并一直至反应结束,表现出非常优异的催化稳定性。引入的Mo能够完全融入水滑石的结构中,并且焙烧之后Mo完全进入了NiO-MgO固溶体结构形成非常稳定的Mo物种,即使添加量达到9wt%。在实验的还原条件下不能被还原出来,不能起到催化的作用,当Mo加入量达到5wt%后,催化剂的稳定性急剧下降,原因是在反应过程中会生成Mo03物种覆盖活性位,导致催化剂失活。Ni-MgO-Al2O3/SBA-15催化剂中,水滑石和SBA-15混合时的状态决定催化剂的性质及其催化性能。水滑石氧化物经历两次焙烧的催化剂表现出最好的催化稳定性,这归因于活性组分Ni与载体的强相互作用力和SBA-15的孔道限域效应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 4-CO₂催化重整'>1.1 CH₄-CO₂催化重整
• 4-CO₂催化重整的研究进展'>1.2 CH₄-CO₂催化重整的研究进展
• 1.2.1 活性组分及助剂
• 1.2.2 催化剂载体
• 1.2.3 催化机理
• 1.3 催化剂的失活
• 1.4 水滑石在催化领域的应用
• 1.4.1 水滑石简介
• 2+,M³⁺离子'>1.4.1.1 M²⁺,M³⁺离子
• 1.4.1.2 x值
• n-'>1.4.1.3 阴离子A^n-
• 1.4.1.4 m值
• 1.4.2 在催化领域中的应用
• 1.5 研究思路及研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料与仪器
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂反应性能评价
• 2.2.1 催化剂活性评价
• 2.2.2 催化剂评价装置
• 2.2.3 催化尾气的分析方法
• 2.2.4 实验数据处理方法
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X-射线衍射分析（XRD）
• 2-TPR）'>2.3.2 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2-TPD）'>2.3.3 程序升温脱附（CO₂-TPD）
• 2-TPO-MS）'>2.3.4 程序升温氧化（O₂-TPO-MS）
• 2.3.5 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.3.6 热重分析（TG）
• 2.3.7 比表面测定（BET）
• 2.3.8 透射电子显微镜（TEM）
• 4-CO₂重整的影响'>第三章 焙烧温度对Ni基水滑石催化剂催化CH₄-CO₂重整的影响
• 3.1 前言
• 3.2 催化剂制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂表征
• 3.3.1.1 X-射线衍射（XRD）
• 2-TPR）'>3.3.1.2 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2-TPD）'>3.3.1.3 程序升温脱附（CO₂-TPD）
• 2吸附'>3.3.1.4 N₂吸附
• 3.3.2 催化剂活性和稳定性评价
• 3.3.3 催化剂稳定性分析
• 3.4 小结
• 参考文献
• 4-CO₂重整的研究'>第四章 Ni-Mo双金属水滑石催化剂催化CH₄-CO₂重整的研究
• 4.1 前言
• 4.2 Ni-Mo基水滑石催化剂的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 X-射线衍射（XRD）
• 2-TPR表征'>4.3.2 催化剂的H₂-TPR表征
• 2-TPD表征'>4.3.3 催化剂的CO₂-TPD表征
• 4.3.4 催化活性和稳定性评价
• 4.4 小结
• 参考文献
• 2O₃/SBA-15催化剂催化CH₄-CO₂重整的研究'>第五章 Ni-MgO-Al₂O₃/SBA-15催化剂催化CH₄-CO₂重整的研究
• 5.1 前言
• 2O₃/SBA-15催化剂的制备'>5.2 Ni-MgO-Al₂O₃/SBA-15催化剂的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 反应前催化剂的结构表征
• 5.3.2 催化活性和稳定性评价
• 5.3.3 X-射线衍射（XRD）
• 2-TPR）和程序升温脱附（CO₂-TPD）'>5.3.4 程序升温还原（H₂-TPR）和程序升温脱附（CO₂-TPD）
• 5.3.5 催化剂表面积碳分析
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 实验结论及建议
• 6.1 结论
• 6.2 建议与展望
• 致谢