聚（苯乙烯—异丙烯基膦酸）—无机磷酸混合锆轴向负载Mn（salen）催化剂催化环氧化反应研究

论文摘要

本文采用化学键连的方法将Mn（salen）配合物锚链固定在自制的聚（苯乙烯—异丙烯膦酸）—磷酸氢锆新型复合物上，得到多相催化剂。并考察了其对烯烃环氧化反应的催化性能。用异丙烯膦酸（IPPA）与苯乙烯通过溶液聚合，直接将膦酸基团引入聚苯乙烯链段中，首次合成了以单个的IPPA分别处于多个苯乙烯链段之间，即—（St）1—IPPA—（St）m—IPPA—（St）n—这样的方式连结的线型苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物。考察了不同溶剂、引发剂用量、反应单体原料配比对共聚物中膦酸含量的影响，合成了不同膦酸含量、不同分子量和具有不同物理化学性质和广泛用途的的共聚物。用自制的苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物、氧氯化锆和磷酸氢二钠反应，得到不溶于水和有机溶剂，具有较好热稳定性，并且易于官能化的聚（苯乙烯—异丙烯膦酸）—磷酸氢锆新型复合物催化剂载体（ZSP-IPPA），对其进行红外、热稳定性和比表面积表征，结合扫描电镜图片和实验提出其可能的理想结构模型。用氯甲醚与ZSP-IPPA反应，制得氯含量较高的ZSP-IPPA氯甲基体，并通过正交实验得到ZSP-IPPA氯甲基化的优化方案。导入ZSP-IPPA中苯环上的氯甲基进一步与乙二胺反应，成功制得乙二胺单端反应产物。以3，5-二叔丁基水杨醛和乙二胺为原料，制备了均相Mn（salen）配合物，并利用FT-IR和’H NMR方法对催化剂及其前体进行表征。通过ZSP-IPPA胺化产物中活性N原子进攻Mn（salen）的中心金属原子，得到ZSP-IPPA轴向配位的负载Mn（salen）催化剂。利用上述制备的ZSP-IPPA轴向配位的负载Mn（salen）催化剂，以NaC10为氧源对苯乙烯和环己烯进行环氧化反应研究，考查了催化剂用量和助催化剂对环氧化反应的影响。实验表明负载后的多相催化剂有较好的区域选择性和重复使用性能，而催化活性有所降低，但是增大催化剂用量，转化率也能达到33％。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 MN（SALEN）环氧化催化剂的研究进展
• 1.2 MN（SALEN）催化烯经环氧化的机理讨论
• 1.3 MN（SALEN）环氧化催化剂多相化的研究进展
• 1.3.1 聚合物负载的Mn（salen）催化剂
• 1.3.2 无机载体键合Mn（salen）催化剂
• 1.4 有机膦（磷）酸锆结构特点
• 1.5 本项研究工作的目的及意义
• 2 聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆的制备与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 异丙烯膦酸的合成
• 2.2.3 苯乙烯—异丙烯膦酸线型共聚物的合成
• 2.2.4 共聚物的表征
• 2.2.5 聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）—磷酸氢锆的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 异丙烯膦酸的IR、PNMR分析
• 2.3.2 共聚物的IR、PNMR分析
• 2.3.3 共聚物制备条件的优化
• 2.3.4 苯乙烯—异丙烯膦酸线型共聚物的结构设想
• 2.3.5 ZSP-IPPA的IR分析
• 2.3.6 ZSP-IPPA的比表面积分析
• 2.3.7 ZSP-IPPA的热重分析
• 2.3.8 ZSP-IPPA的结构设想
• 2.3.9 ZSP-IPPA的扫描电镜
• 2.4 小结
• 3 ZPS-IPPA负载MN（SALEN）催化剂的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 绝对乙醇的制备
• 3.2.3 salen配体的合成
• 3.2.4 Mn（salen）配合物的合成
• 3.2.5 氯甲基化ZSP-IPPA
• 3.2.6 氯甲基化ZSP-IPPA中Cl含量分析
• 3.2.7 ZSP-IPPA接枝乙二胺（ZSP-IPPA-en）的合成
• 3.2.8 乙二胺在ZSP-IPPA的接枝量计算
• 3.2.9 ZSP-IPPA轴向配位的负载Mn（salen）催化剂的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 SalenMn（Ⅲ）配合物的IR分析
• 1HNMR分析'>3.3.2 Salen配合物的¹HNMR分析
• 3.3.3 Salen配合物的元素分析
• 3.3.4 氯甲基化ZSP-IPPA的实验条件
• 3.3.5 ZSP-IPPA氯甲化、胺化产物的IR分析
• 3.3.6 乙二胺在ZSP-IPPA接枝的实验条件
• 3.3.7 ZSP-IPPA负载Mn（salen）的IR分析
• 3.3.8 ZSP-IPPA负载Mn（salen）的Mn含量分析
• 3.4 小结
• 4 催化环氧化反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 催化剂性能评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂用量的影响
• 4.3.2 助催化剂的影响
• 4.3.3 催化剂回收实验
• 4.4 小结
• 5 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录:硕士期间发表论文情况