羧酸型大分子单体的合成及其聚合物微球的性能研究

论文摘要

本文首先研究了甲基丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合（ATRP）的特点。以对氯甲基苯乙烯（CMSt）为引发剂,联二吡啶（2, 2’-bpy）或N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺为配位剂,在氯化亚铜（CuCl）的催化作用下,使甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）进行本体聚合。用凝胶渗透色谱（GPC）跟踪聚合物的相对分子质量变化,发现不同配位剂对聚合反应速率有明显的影响,比较了两种不同体系下的反应规律。通过改变引发剂与单体的摩尔配比（1:25, 1: 50, 1: 100和1: 150）,可将聚甲基丙烯酸叔丁酯（St-PtBMA）的相对分子质量控制在2×103～1.8×104范围内,保持其相对分子质量分布≦1.31,并成功得到了线性的动力学曲线,发现此聚合反应的速率方程符合ATRP一级动力学行为。同时用傅立叶红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）对产物的结构进行了表征,结果表明所得聚合物St-PtBMA的结构明确,为目标产物。将所合成的聚甲基丙烯酸叔丁酯（St-PtBMA）大分子单体在室温下进行定向水解,得到了亲水性聚甲基丙烯酸大分子单体（St-PMAA）。用傅立叶红外光谱（FTIR）对产物的结构进行了表征,结果表明所得聚合物St-PMAA的结构明确,为目标产物。将所合成的St-PMAA大分子单体在乙醇和水的混合介质中与苯乙烯进行分散共聚反应,制得了聚苯乙烯接枝PMAA（PSt-g-PMAA）共聚微球,初步考察了该类大分子单体在分散共聚中的作用。通过扫描电子显微镜、Zeta电位及粒径分析仪对微球粒径与形态进行了表征;同时探讨了多种聚合反应条件（介质的极性、PMAA大分子单体的浓度和反应温度）对共聚微球粒径的影响,发现通过改变共聚反应条件可有效地将微球的直径控制在340-1200nm的范围内;并发现该PSt-g-PMAA微球在分散状态下对pH的变化有明显的响应性,可望在药物负载和蛋白质吸附分离等方面得到应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 原子转移自由基聚合（ATRP）的概述
• 1.2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）的原理
• 1.2.2 原子转移自由基聚合（ATRP）的特点
• 1.2.3 ATRP 在新型高分子合成中的应用
• 1.2.4 ATRP 反应体系中引发剂,催化体系,溶剂和单体的介绍
• 1.2.5 ATRP 新技术及市场前景
• 1.3 大分子单体
• 1.4 亲水性大分子单体
• 1.4.1 亲水性大分子单体介绍
• 1.4.2 亲水性大分子单体的制备
• 1.4.3 亲水性大分子单体的应用
• 1.5 分散聚合
• 1.5.1 分散聚合的机理研究
• 1.5.2 分散共聚反应法合成聚合物颗粒
• 1.5.3 分散聚合技术的应用
• 1.6 本文设计思路
• 第二章 CMSt 引发tBMA 的原子转移自由基聚合的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2 仪器及设备
• 2.2.3 实验步骤
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 tBMA 的ATRP 反应过程研究
• 2.3.2 动力学曲线
• 2.3.3 大分子单体分子量的可控性
• 2.3.4 产物（St-PtBMA）的结构分析
• 2.3.5 St-PtBMA 与St-PMAA 大分子单体的红外谱图对比
• 第三章 功能化PSt-g-PMAA聚合物微球的制备及其对pH值响应性的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 仪器及设备
• 3.2.3 实验步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合物微球的结构分析
• 3.3.2 大分子单体在微球制备中的作用
• 3.3.3 影响接枝聚合物微球的因素
• 3.4 本章结论
• 第四章 EPN-Br 引发tBMA 的原子转移自由基聚合研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 仪器及设备
• 4.2.3 实验步骤
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 大分子单体分子量的可控性
• 4.3.2 产物（PtBMA-Br）的结构分析
• 4.3.3 聚甲基丙烯酸叔丁酯的水解过程分析
• 4.3.4 大分子在微球制备中的作用
• 4.4 本章结论
• 第五章 结论与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文