论文摘要
本论文采用脉冲激光沉积技术和射频磁控溅射两种方法制备了具有不同结构（sp3/sp2）和性能的四面体非晶碳膜,以及稀土La不同掺杂量的非晶碳薄膜和稀土La不同掺杂量的TiO2薄膜;通过微观结构、表面形貌、光学性能、电学性能、表面润湿性和动物体外血液相容性实验,系统研究薄膜的抗凝血性能。研究了脉冲重复频率和单脉冲能量对薄膜微结构和表面性质的影响,实现了sp3C成分可调的非晶碳薄膜制备。提出了血液相容性材料的稀土元素掺杂方法,以改善其抗凝血性质,研制出抗凝血性能优异的稀土La掺杂的非晶碳膜,并通过改变稀土元素掺杂量和衬底沉积温度分别讨论了稀土元素及sp2C各自对非晶碳薄膜的表面特性及抗凝血性能的影响。研制出血容性能良好的稀土La掺杂的TiO2薄膜,研究了La掺杂对TiO2薄膜微结构、表面特性及抗凝血性能的影响。采用分子动力学方法模拟计算纤维蛋白原分子在薄膜表面的选择吸附、体系能量和结合能的计算,提出并验证了蛋白质选择性吸附模型,较好地解释了实验结果,并运用生物化学检测方法结合表面及界面分析手段进一步揭示生物材料的抗凝血机制。首先,采用脉冲激光沉积方法,通过改变单脉冲能量和脉冲重复频率制备出不同结构（sp3/sp2）及性能的四面体非晶碳膜,研究了工艺参数对其微结构、光学性能、表面形貌及润湿性的影响,考察了其表面能参数和血液相容性。研究发现与薄膜的表面特性相比,材料的电子结构对其血液相容性起到决定性的影响。其次,采用射频磁控溅射法制备了La2O3不同掺杂量的非晶碳薄膜,研究掺杂对非晶碳薄膜的微结构、光学性能、电学性能、表面形貌和润湿性及抗凝血性能的影响。研究发现:La2O3掺杂使膜中sp2键的含量增加,随La2O3掺杂量由2.52%增加到5.99%,薄膜的石墨化逐渐增强,导致薄膜的带隙由2.1eV下降到约1eV;室温电导激活能由0.55eV下降到0.128eV;La2O3对薄膜晶粒的生长有细化作用,随La2O3掺杂量的增加非晶碳膜表面的亲水性逐渐降低,样品表面能的变化主要受极性成分的影响,掺杂样品的表面对白蛋白分子具有更强的选择吸附性表现出良好的抗凝血性能。再次,固定La3+在薄膜的含量,通过改变沉积时衬底的温度来调节sp2?sp3的相对比率,进一步研究稀土掺杂非晶碳薄膜材料的抗凝血性能。实验结果发现:衬底温度增加,膜中sp2组分也相对增多;受sp2组分影响,薄膜表面的亲水性逐渐增强,表面能变化较小但界面自由能逐渐减小;薄膜对纤维蛋白原分子的选择性能力增强,抗凝血性能逐渐退化,说明稀土元素与sp2含量对薄膜的血浆蛋白分子的选择性吸附的影响是不同的。制备了La2O3掺杂的氧化钛薄膜,研究掺杂对氧化钛薄膜微结构及血液相容性的影响。实验发现:稀土离子La促使TiO2晶粒沿（110）晶面择优生长,能细化TiO2的晶粒;当La3+掺杂量从1.56%增加到3.64%时,TiO2薄膜的光学带隙也从2.85 eV增大到3.3eV;La2O3掺杂促使TiO2薄膜表面的亲水性逐渐增强。血小板粘附实验结果表明:La2O3掺杂的TiO2薄膜表面粘附的血小板的数量和被激活的程度均明显地低于未掺杂样品,具有明显优于未掺杂样品的抗凝血效果。实验还发现La2O3掺杂提高了TiO2薄膜表面与蛋白质界面张力的极性分量。具有对纤维蛋白原和白蛋白更好的选择性吸附能力的表面特性及适宜的电子结构,是La2O3掺杂的氧化钛薄膜表现出良好的血液相容性能的原因。最后,根据本论文的实验结果,运用分子模拟技术模拟计算纤维蛋白原分子在La2O3掺杂的氧化钛薄膜表面的选择吸附、体系能量和结合能,提出并验证了蛋白质选择性吸附模型,较好地解释了实验结果。利用Lifshitz-vander Waals/acid-base法（即酸碱对LW-AB法）进一步揭示生物材料的抗凝血机制,模拟和计算证明:具有Lewis碱性的薄膜表面能抑制纤维蛋白原的吸附并有利于其维持正常的分子构象,进而抑制材料表面血小板的粘附和激活,改善薄膜材料的抗凝血性能。
论文目录
摘要Abstract第一章 绪论1.1 前言1.2 非晶碳薄膜和氧化钛薄膜血液相容性材料及研究进展1.2.1 非晶碳薄膜血液相容性能及研究进展1.2.2 医用钛金属材料1.3 本论文的研究目的和意义1.4 本论文的研究内容和主要技术路线1.5 本章参考文献第二章 薄膜的制备及表征方法2.1 薄膜样品的制备2.1.1 实验材料2.1.2 沉积系统及方法2.2 表征及测试方法2.2.1 Raman光谱分析2.2.2 X射线光电子能谱（XPS）分析2.2.3 X射线衍射（XRD）分析2.2.4 表面形貌SEM观察2.2.5 光学性能测量2.2.6 电学性能测量2.2.7 接触角测量2.3 血液相容性实验方法2.4 本章参考文献第三章 四面体非晶碳薄膜的制备及结构表征3.1 脉冲重复频率对四面体非晶碳膜制备的影响3.1.1 四面体非晶碳薄膜的制备3.1.2 四面体非晶碳薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像3.1.3 四面体非晶碳薄膜的拉曼光谱（Raman Spectra）分析3.1.4 四面体非晶碳薄膜的紫外可见光光谱分析3.2 激光功率密度对四面体非晶碳膜制备的影响3.2.1 四面体非晶碳薄膜的制备3.2.2 四面体非晶碳薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像3.2.3 四面体非晶碳薄膜的拉曼光谱（Raman Spectra）分析3.2.4 四面体非晶碳薄膜的紫外可见光光谱分析3.3 本章小结3.4 本章参考文献第四章 四面体非晶碳膜的表面特性及血液相容性能研究4.1 表面能的测定4.1.1 表面张力，极性色散比和界面张力的测定4.2 表面湿度及表面能4.3 血小板粘附4.4 本章小结4.5 本章参考文献第五章 氧化镧掺杂的非晶金刚石薄膜的制备表征及血液相容性5.1 实验方法5.1.1 靶材的制备5.1.2 实验过程及参数5.2 结构表征5.2.1 表面形貌图5.2.2 掺杂镧的非晶金刚石薄膜的X射线光电子能谱（XPS）分析5.2.3 拉曼光谱5.2.4 紫外可见光谱5.3 电性能测试5.3.1 各试样的I-V特性曲线5.3.2 各试样的电阻率和电导激活能5.4 表面湿度及表面能5.5 血容性实验5.5.1 血小板粘附5.6 结果及讨论5.7 本章小结5.8 本章参考文献第六章 衬底温度对氧化镧掺杂非晶碳薄膜的结构及血液相容性能的影响6.1 实验方法6.2 各样品的SEM图像6.3 各样品的Raman谱6.4 表面湿度及表面能6.5 血容性实验6.5.1 血小板粘附6.6 结果及讨论6.7 本章小结6.8 本章参考文献第七章 氧化镧掺杂的氧化钛薄膜制备、结构表征及血液相容性7.1 实验方法7.1.1 靶的制备7.1.2 实验过程及参数7.2 结构表征7.2.1 X射线衍射分析7.2.2 薄膜的X射线光电子能谱（XPS）分析7.2.3 各试样表面的SEM图像7.2.4 紫外可见光谱分析7.3 血容性实验7.3.1 血小板粘附7.4 表面湿度及表面能7.5 结果与讨论7.6 本章小结7.7 本章参考文献第八章 血液相容性材料的抗凝血机理8.1 血液相容性材料的抗凝血机理研究进展8.2 分子模拟及在抗凝血机理方面的应用8.2.1 分子模拟技术及方法8.2.2 分子模拟方法8.3 Materials Studio 软件及相关模块简介8.3.1 Materials Visualizer 模块8.3.2 Amorphous Cell 模块8.3.3 Discover 模块8.3.4 Forcite模块2的吸附结合能的模拟计算'>8.4 纤维蛋白原分子与抗凝血材料 TiO2的吸附结合能的模拟计算8.4.1 创建纤维蛋白原分子带电基团单体的3D结构2表面结合能模拟'>8.4.2 纤维蛋白原分子“表面”与 TiO2表面结合能模拟8.5 抗凝血薄膜材料表面Lewis酸碱分量的计算及对吸附纤维蛋白原的影响8.6 本章小结8.7 本章参考文献第九章 总结和建议9.1 总结9.2 建议主要创新之处附录：攻读学位期间的主要研究成果致谢
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