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摘要：蒸汽裂解产物中的碳三物流含有质量分数为4%左右的丙炔(MA)、丙二烯(PD),这些杂质会影响下游工段的生产,如丙烯聚合、羰基合成等,必须脱除至15μg/g以下,采用部分加氢产品冷却后循环的方法,以降低入口的物流中炔及二烯烃的含量,吸收部分热量;加氢过程中会有聚合物粘附在催化剂表面上,使催化剂逐步失去活性,需定期再生,必须设置备用反应器以维持生产过程的连续性。将碳三加氢催化剂装入高压脱丙烷塔,在完成碳三、碳四分离的同时实现了丙炔、丙二烯的加氢。
关键词：催化蒸馏；选择加氢；催化剂
目前工业上普遍采用固定床液相选择加氢技术,催化剂再生周期一般为4-6个月,必须设一台备用反应器以维持生产过程的连续性。对许多反应过程来讲,催化蒸馏工艺比传统工艺有技术上,特别是经济上的优势,因此继开发成功催化蒸馏MTBE生产技术之后,人们又致力于开发催化蒸馏在其它工艺过程中的应用,并在酯化、加氢、芳烃烷基化、异构化等领域中取得了成功，将催化蒸馏技术应用于蒸汽裂解C3馏分、催化裂化C4、C5馏分的选择加氢，所采用的催化剂装填结构仍然是其用于醚化过程的捆包式结构。我们所开发的催化蒸馏选择加氢技术是将催化剂本身制备成填料状,使其同时起到催化反应与蒸馏分离的双重作用。
一、试验方法
1、试验装置。试验装置第一股原料为脱乙烷塔塔釜料,经过计量泵(2),与氢气混合后进入催化蒸馏塔,氢气用气体质量流量计(1)控制流量。第二股进料为低压塔的塔顶料,经过计量泵(3)从第一进料口下方进入催化蒸馏塔(4)。两股进料经精馏段分离以后,主要是碳三和氢气进入催化剂床层进行反应,随着操作条件的改变也会有少量碳四进入床层。试验过程中要尽量避免丁二烯参与加氢反应。塔釜用电热带加热,塔顶蒸汽经气动调节阀进入冷凝器,未反应的氢气与冷凝液一起进入回流罐(6),回流罐上方的放空管线上有一背压阀(7),其作用是稳定回流罐压力的同时将未反应的氢气放空,回流泵(5)直接从回流罐内抽取一定量的碳三作为回流液。试验采用齐鲁研究院研制的碳三加氢催化剂。如图所示。
3、方法。塔顶、塔釜产品及原料分析方法:气相色谱法,FID检测,常量用面积归一化法定量,微量丙炔、丙二烯用外标法定量。催化剂孔结构参数测定方法:压汞法。催化剂全组成分析法:荧光法。
二、试验结果与讨论
1、压力的影响。在催化蒸馏塔中,压力越高,则温度越高,这两个参数无法独立调节。试验室采用的催化蒸馏塔塔径与工业塔的塔径相差很大,其中所装填的催化剂尺寸也有很大差别,而不同大小的催化剂单位重量几何外表面积是不同的,如果按同样的重量百分数浸渍活性组分,这有可能影响活性金属的利用率或催化剂的选择性,相应提高了催化剂成本。需要从两个角度考虑压力的选择问题。一是塔顶冷凝器介质的工作温度;二是塔釜聚合问题,提高压力增加塔釜温度,进而会增加塔釜聚合量。基于以上两点,我们进行了1.6,1.8,2.0等三个压力条件试验。压力降低以后,催化剂的活性随之降低。从1.8MPa降低到1.6MPa,要保证塔顶MA/PD含量合格,必须提高氢炔摩尔比。压力为1.6MPa时,氢炔比必须增加1.7,塔顶MA/PD的含量才能降至15μg/g以下。压力为2.0MPa时,在氢炔比降低0.5的情况下,塔顶MA/PD的含量就已降至25μg/g以下从数据看,压力为1.6～2.0MPa,塔顶物流中MA/PD含量小于15μg/g时,丙烯的收率基本相同。综合塔顶温度与塔釜温度情况,推荐该塔的操作压力为1.8～2.0MPa。
2、空速条件试验。固定床加氢过程中,增加空速会降低MA/PD的转化率,但能提高丙烯的选择性。催化蒸馏加氢也有同样的规律,试验结果空速提高以后,丙烯的选择性升高,但MA/PD的残余量增加。调整空速的同时应当适当调整氢炔摩尔比,以保证丙烯的收率大于100%,MA/PD的残余量小于15μg/g。
3、氢炔比条件试验。固定床液相加氢工业生产中,氢炔比是控制加氢深度的重要手段。碳三加氢反应器出口有MA/PD含量的在线分析仪,一旦发现MA/PD超标,马上增加氢气量,增加MA/PD的转化率。催化蒸馏加氢工艺中仍可以采用这一手段。在讨论空速、压力的影响时已经看到氢炔比的所起的作用。用第一批原料在压力1.8MPa,空速14.1h-1下氢炔比的条件试验结果，氢炔比直接影响到丙烯收率,当氢炔比高于4.3以后,丙烯的收率小于100%。氢炔摩尔比为2.8～3.0时可使MA/PD残余量小于15μg/g,丙烯收率大于102%。
4、催化剂稳定性试验。催化剂稳定性试验是和条件试验同时进行的。稳定性考察采用的条件是:压力1.8MPa,氢炔摩尔比R+0.8,质量空速14.1h-1,回流比1.52。催化剂累计运转时间为1840h左右,稳定性试验数据见表。
催化剂经过1840h的运转以后,活性及选择性仍然很稳定。本试验还对稳定性试验(长周期运转)前后的催化剂物性数据进行了考察,还列出了某种工业催化剂在固定床中运转1000h前后的物性数据。加氢过程中,聚合物会在催化剂表面沉积,导致平均孔半径缩小,比表面积增加。从压汞分析结果看,催化剂的平均孔径降低了0.93%,比表面积增加了2.97%;对比工业催化剂在固定床上运转1000h后平均孔径降低了15.1%,比表面积增加了20.47%,两者的差距是很大的,可见催化蒸馏工艺能减少聚合物的沉积,从而延长操作周期。
结论
(1)采用催化蒸馏选择加氢工艺替代固定床加氢工艺是完全可行的,塔顶MA/PD含量可以控制在15μg/g以下,丙烯收率最高可以达到102%。
(2)催化蒸馏选择加氢工艺的基本规律为:①压力不仅影响到塔顶、塔釜温度,还影响到加氢效果。在1.6～2.0MPa的范围内,只要适当调节氢炔比,当塔顶MA/PD含量小于15μg/g时,丙烯的收率变化不大。调节氢炔比,当塔项MA/PD含量小于15μg/g时,丙烯的收率变化不大。②增加空速可以提高选择性,但必须适当增加氢炔比,才能满足塔顶MA/PD含量小于15μg/g的要求。③确定回流比时必须考虑到加氢反应热的影响。回流比不仅要维持蒸馏塔的分离效果,还要吸收加氢反应热。④氢炔比是调节加氢深度的重要手段。随着进料中MA/PD的含量、空速、温度的变化应适当调节氢炔比,使塔顶MA/PD含量小于15μg/g,丙烯收率最大。
(3)催化剂运转1840h后活性和选择性没有变化,平均孔半径及比表面积变化很小,催化蒸馏工艺能延长操作周期。
参考文献：
[1]赵炳义.石油炼制与化工编辑部,加氢技术[M].中石化出版社,2016.3.
[2]张成海.碳三液相选择加氢脱除丙炔和丙二烯催化剂的研究[J].石油化工,2017,16.
[3]刘新香.碳三液相选择加氢脱除丙炔和丙二烯催化剂的研究[J].石油化工,2016,27.