Brθnsted-Lewis双酸型离子液体催化酯交换反应的研究

论文摘要

酯交换反应是有机化学中一种重要的反应，常用的催化剂大多存在着催化剂与产物难分离、较难回收利用的缺点，开发一类催化性能高、可重复利用的催化剂成为研究的热点。基于酸功能化离子液体结构可设计和酸性可调变的特性，本文合成了10种酸性离子液体，利用吡啶探针FT-IR鉴定了部分离子液体Brnsted和Lewis酸型，利用乙腈探针FT-IR比较了同种离子液体Lewis酸性的大小和不同种类离子液体Lewis酸性的大小。并将所合成的离子液体应用到酯交换反应中得到以下结论：离子液体催化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和异辛醇酯交换制备对苯二甲酸二异辛酯（DOTP），和传统催化剂进行了比较，结果表明Brnsted-Lewis酸型的离子液体（3-磺酸）-丙基三乙基铵氯锌酸盐[HSO3-（CH2）3-NEt3]Cl-ZnCl2（x=0.67，x为ZnCl2的摩尔含量）的催化性能高于常规催化剂性能，在此离子液体条件下，考察了影响反应的多种因素，得到了制备DOTP较佳工艺条件：n（PET重复单元）∶n（异辛醇）=1∶5，m（PET）∶m（离子液体）=5∶2，于210℃下反应8h时，PET的转化率几乎为100%，DOTP和乙二醇（EG）的收率达到94.9%和95.6%。离子液体催化PET和正丁醇酯交换制备对苯二甲酸二丁酯（DBTP），多种常规催化剂和离子液体催化剂进行了催化性能比较，结果表明：具有Brnsted-Lewis酸型的离子液体（3-磺酸）-丙基三乙基铵氯锌酸盐[HSO3-（CH2）3-NEt3]Cl-ZnCl2（x=0.67）和（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐[HSO3-（CH2）3-mim]Cl-ZnCl2（x=0.67）具有较佳的催化活性，均高于常规催化剂的催化性能。考察了在离子液体（3-磺酸）-丙基三乙基铵氯锌酸盐[HSO3-（CH2）3-NEt3]Cl-ZnCl2（x=0.67）条件下影响PET和正丁醇反应的因素，得到了制备DBTP较佳的工艺条件：n（PET重复单元）∶n（正丁醇）=1∶3，m（PET）︰m（离子液体）=5︰1，于205℃下反应8h时，PET的转化率几乎为100%，DBTP和EG的产率达到95.3%和95.7%。离子液体催化大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油，和传统催化剂进行了比较，结果表明：虽然常规催化剂NaOH和离子液体催化剂[HSO3-（CH2）3-NEt3]Cl-ZnCl2（x=0.67）的催化性能都比较好，但NaOH的应用受原料油酸性的影响较大，而具有Brnsted-Lewis酸型的离子液体（3-磺酸）-丙基三乙基铵氯锌酸盐[HSO3-（CH2）3-NEt3]Cl-ZnCl2（x=0.67）基本不受原料油酸性的影响，考察了此离子液体条件下的单因素实验，得到了较佳的工艺条件：n（甲醇）︰n（大豆油）=8︰1，m（大豆油）∶m（离子液体）=20∶3，于140℃反应6h时，生物柴油的收率为95.7%。对以上实验中筛选出的催化性能较佳的离子液体都做了回收重复利用实验，发现离子液体回收重复利用多次，其催化性能没有明显降低。此外并用FT-IR、1HNMR、13CNMR表征手段对重复利用前后的离子液体结构进行了比较，结果表明离子液体在重复利用前后结构没有发生明显变化，稳定性好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 国内外研究现状及评述
• 1.2.1 PET 回收利用的研究现状
• 1.2.1.1 回收聚酯 PET 醇解法
• 1.2.1.2 回收聚酯 PET 水解法
• 1.2.1.3 回收聚酯 PET 的其它方法
• 1.2.2 制备增塑剂 DOTP 和 DBTP 的研究现状
• 1.2.2.1 制备 DOTP 的研究现状
• 1.2.2.2 制备 DBTP 的研究现状
• 1.2.3 制备生物柴油反应的研究现状
• 1.2.3.1 国内外研究生物柴油进展状况
• 1.2.3.2 制备生物柴油的方法
• 1.2.4 离子液体
• 1.2.4.1 离子液体的简介
• 1.2.4.2 离子液体在酯交换反应中的应用
• 1.3 课题的研究意义及内容
• 1.3.1 课题的目的及意义
• 1.3.2 课题的研究内容
• 第二章 Brθnsted-Lewis 酸型离子液体的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 离子液体的合成
• 2.3 离子液体的表征
• 2.3.1 吡啶探针 FT-IR 表征离子液体的 Brθnsted 和 Lewis 双酸型
• 2.3.2 同种离子液体的乙腈探针 FT–IR 谱图
• 2.3.3 不同金属氯化物所合成离子液体的乙腈探针 FT-IR 谱图
• 2.4 小结
• 第三章 Brθnsted-Lewis 酸型离子液体催化 PET 制备 DOTP 的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验原理
• 3.2.4 实验操作
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂种类对 PET 醇解反应结果的影响
• 3.3.2 离子液体条件下影响实验的单因素考察
• 3.3.2.1 催化剂用量（质量比）对 PET 醇解反应结果的影响
• 3.3.2.2 反应温度对 PET 醇解反应的影响
• 3.3.2.3 反应时间对 PET 醇解反应的影响
• 3.3.2.4 投料比对 PET 醇解反应的影响
• 3.3.3 催化剂的回收重复利用
• 3.4 小结
• 第四章 Brθnsted-Lewis 酸型离子液体催化 PET 制备 DBTP 的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 实验操作
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂种类对 PET 和正丁醇醇解反应结果的影响
• 4.3.2 离子液体条件下影响实验的单因素考察
• 4.3.2.1 催化剂用量对 PET 醇解反应结果的影响
• 4.3.2.2 反应温度对 PET 醇解反应的影响
• 4.3.2.3 反应时间对 PET 醇解反应的影响
• 4.3.2.4 投料比对 PET 醇解反应的影响
• 4.3.3 离子液体的回收重复利用
• 3S-（CH₂）₃-NEt₃]Cl-ZnCl₂（x = 0.67）的回收重复利用'>4.3.3.1 离子液体[HO₃S-（CH₂）₃-NEt₃]Cl-ZnCl₂（x = 0.67）的回收重复利用
• 3S-（CH₂）₃-mim]Cl-ZnCl₂（x = 0.67）的回收重复利用'>4.3.3.2 离子液体[HO₃S-（CH₂）₃-mim]Cl-ZnCl₂（x = 0.67）的回收重复利用
• 4.4 小结
• 第五章 Brθnsted-Lewis 酸型离子液体催化大豆油酯交换反应制备生物柴油的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 大豆油指标的测定
• 5.2.4 气相色谱分析
• 5.2.5 实验操作
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 催化剂种类对制备生物柴油反应结果的影响
• 5.3.2 离子液体条件下影响实验的单因素考察
• 5.3.2.1 醇油物质的量比对生物柴油收率的影响
• 5.3.2.2 离子液体用量对生物柴油收率的影响
• 5.3.2.3 反应温度对生物柴油收率的影响
• 5.3.2.4 反时间对生物柴油收率的影响
• 5.3.3 较佳催化剂适用油脂酸值范围的考察
• 5.3.4 离子液体的回收重复利用
• 5.4 小结
• 第六章 结论
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录