超支化聚合物对PVDF多孔膜的改性研究

论文摘要

由于树形大分子和超支化聚合物高度支化、三维立体的特殊的分子结构,近些年受到了越来越广泛的关注。其中,树形大分子的支化结构高度规整,支化度达到1,这一特性也使树形大分子的合成必须逐步进行,操作困难且耗时。相对于树形大分子,超支化聚合物支化结构的规整性虽然不如前者,但可以通过AB2型单体以“一锅煮”的方法一步合成得到,操作简单,成本低廉,有关研究更具实际意义。在过去的几十年中,大量基于超支化聚合物的交叉学科相继出现,并且对其在不同领域中的应用进行了探索。但迄今为止,关于采用超支化聚合物对传统分离膜材料进行功能化的研究还很少。在本研究中,采用几种超支化聚合物与聚偏氟乙烯（PVDF）共混制备了多孔膜,考察了超支化聚合物对多孔膜结构和性能的影响规律。具体研究内容和主要结论概述如下:采用阴离子开环聚合方法合成了脂肪型超支化聚缩水甘油醚（HPG）。根据13C-NMR谱图的积分结果,计算得到HPG的支化度为0.54,GPC测得的数均分子量为3265,分散度为1.48。将HPG与PVDF共混,通过相转化法制备了多孔膜。研究发现,铸膜液中HPG含量为0.5、1和2%时,HPG在膜中的保留率分别为50、59和52 mol%。水接触角测试表明,铸膜液中HPG的加入提高了PVDF多孔膜表面的亲水性。当铸膜液中HPG的含量为2 wt%时,膜表面的水接触角从纯PVDF膜的88°下降到了64°。同时,HPG的加入增加了膜表面的孔径和膜本体的孔隙率,提高了水通量。特别地,通过比较HPG和PEG对PVDF多孔膜性能的影响,发现HPG在提高亲水性方面比PEG更有效。但是,模拟实际使用过程发现,HPG仍然有从膜本体内流失的趋势,膜的亲水性逐步衰减。为了抑制成膜过程中HPG的流失以及提高成膜后HPG在膜本体内的稳定性,以4,4′-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）为交联剂,在铸膜液中对HPG进行了适度的交联。研究发现,当HPG的交联度从0增加到30%,成膜过程中HPG在膜中的保留率也从48%增加到了85%,表明交联是抑制成膜过程中HPG流失的一种有效方法。XPS分析结果表明,当含有交联HPG的PVDF多孔膜经过在60℃的热水中振荡处理后,膜表面的HPG含量有所增加,使得膜的亲水性和抗污染能力进一步提高。但是,交联度的增加使膜表面和本体的孔径和孔隙率下降,使PVDF多孔膜的水通量降低。为了调节PVDF多孔膜的性能,在含有交联HPG的铸膜液中加入了少量的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）,制备出了既有优良的亲水性又有较高通量的PVDF多孔膜。以对苯二甲酰氯（TPC）为偶联剂,将单甲基聚乙二醇（MPEG,Mn=750）接枝到了超支化聚酯（HPE）的分子周围,得到了一种每个分子周围大约接枝了12条MPEG链的两亲性超支化-星形聚合物（HPE-g-MPEG）,并将其与PVDF共混,通过相转化法制备了多孔膜。XPS分析结果显示,HPE-g-MPEG分子中的MPEG链在膜表面形成了富集。据此,提出了HPE-g-MPEG在膜表面存在的分子结构模型,该模型认为在浸没沉淀过程中,由于水分子和MPEG链段的强烈相互作用,HPE-g-MPEG分子发生变形,使得疏水的核裸露出来。同时,HPE-g-MPEG裸露的疏水核与PVDF的分子链产生缠结,这种缠结会阻止HPE-g-MPEG分子脱离PVDF膜表面。最终的结果是,HPE-g-MPEG分子疏水的核将其固定在膜表面,而亲水的MPEG链段则伸出膜表面形成一层亲水层。MPEG在膜表面的富集也使得膜表面的水接触角下降,当HPE-g-MPEG/PVDF的比例为3/10时,膜表面的水接触角下降到了49°。更为重要的是,当膜在60℃热水中连续振荡30天后,膜表面水接触角只有小幅度上升,说明HPE-g-MPEG在膜中具有良好的稳定性。与纯的PVDF膜相比,HPE-g-MPEG/PVDF共混膜具有更好的抗蛋白质吸附能力,更高的水通量和蛋白质溶液通量以及更好的通量恢复性能。分别将数均分子量为350、750和2000的MPEG接枝到了HPE分子周围,并将其与PVDF共混,通过相转化法制备了多孔膜,考察了HPE-g-MPEG分子中MPEG链长对PVDF多孔膜结构和性能的影响。研究发现,随着HPE-g-MPEG分子中MPEG链长的增加,HPE-g-MPEG分子更易于在膜表面形成富集,膜表面的MPEG链的密度和长度都有很大程度的增加,使得膜表面的亲水性大幅度提高。膜表面MPEG链密度和长度的增加极大的抑制了蛋白质在膜表面的吸附,因而使膜具有良好的抗污染性能。为了研究两亲性聚合物分子形态结构对膜性能的影响,选取了三嵌段（Ⅰ,EPTBP）、梳状（Ⅱ,ACPS）和超支化星形（Ⅲ,HPE-g-MPEG）三种两亲性聚合物,分别将这几种两亲性聚合物与PVDF共混,通过相转化法制备了多孔膜。元素分析和XPS结果表明,三种两亲性聚合物在成膜过程中都具有很好的稳定性。EPTBP、HPE-g-MPEG和ACPS在膜中的保留率分别为54%、73%和85%。同时发现,三种两亲性聚合物中,特别是ACPS,在膜表面有明显的富集现象。EPTBP、HPE-g-MPEG和ACPS在膜表面的富集率(（O/F）surface/（O/F）bulk)分别为1.4、1.9和2.9,该结果与保留率表现出一致性。表面富集的结果使得膜的亲水性和抗蛋白质污染能力得到明显改善,其顺序与保留率和富集率结果相同。考察了两亲性超支化星形聚合物（HPE-g-MPEG-Ac）对PVDF基聚合物电解质膜的结构和离子导电率的影响。首先通过相转化法制备了PVDF/HPE-g-MPEG-Ac共混膜,然后经浸取电解质溶液活化,得到多孔聚合物电解质膜。研究发现,HPE-g-MPEG-Ac的加入显著增加了PVDF多孔膜的孔隙率、降低了PVDF的结晶度、增加了多孔膜的电解质溶液的吸液率,从而提高了PVDF基聚合物电解质膜的离子导电率。当HPE-g-MPEG-Ac/PVDF比例为3/10时,聚合物电解质膜的离子导电率在常温下高达1.76×10-3S/cm,为纯PVDF多孔膜聚合物电解质的4倍。聚合物电解质膜的分解电压高于4.5V,表现出良好的电化学稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 膜材料改性方法
• 1.2.1 表面涂覆改性
• 1.2.2 表面化学改性
• 1.2.3 共混改性
• 1.3 多孔聚合物电解质膜
• 1.3.1 多孔聚合物电解质膜的制备方法
• 1.3.2 基于PVDF的多孔聚合物电解质膜
• 1.4 超支化聚合物
• 1.4.1 超支化聚合物的合成
• 1.4.2 关于超支化聚合物的研究
• 1.4.3 基于超支化聚合物的膜与膜过程
• 第二章 课题的提出
• 2.1 课题的提出及意义
• 2.1.1 PVDF多孔膜的亲水性改性
• 2.1.2 PVDF基聚合物电解质膜
• 2.2 研究思路与实验方案
• 2.3 研究内容
• 2.3.1 超支化聚缩水甘油醚对PVDF微孔膜的改性
• 2.3.2 含交联HPG的PVDF多孔膜的制备与性能表征
• 2.3.3 HPE-g-MPEG对PVDF多孔膜结构与性能的影响
• 2.3.4 HPE-g-MPEG中支臂链长度对PVDF多孔膜结构和性能的影响
• 2.3.5 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜结构和性能的影响
• 2.3.6 Li离子电池隔膜用PVDF/HPE-g-MPEG共混多孔膜的制备及性能
• 第三章 超支化聚缩水甘油醚对PVDF微孔膜的改性
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 超支化聚缩水甘油醚（HPG）的合成与表征
• 3.2.3 PVDF多孔膜的制备
• 3.2.4 PVDF多孔膜的结构与性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 HPG的合成与表征
• 3.3.2 膜的表面和本体化学组成
• 3.3.3 HPG对膜形态的影响
• 3.3.4 水接触角测试
• 3.3.5 膜性能测试
• 3.4 本章小结
• 第四章 含交联HPG的PVDF多孔膜的制备与性能表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 HPG羟值的测定
• 4.2.3 含交联HPG的PVDF多孔膜的制备
• 4.2.4 PVDF多孔膜的表征
• 4.2.5 BSA吸附实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 形貌分析
• 4.3.1.1 HPG用量对PVDF多孔膜结构的影响
• 4.3.1.2 交联度对PVDF多孔膜结构的影响
• 4.3.2 PVDF多孔膜的表面和本体的化学组成
• 4.3.3 PVDF多孔膜表面的水接触角
• 4.3.4 PVDF多孔膜的水通量
• 4.3.5 BSA静态吸附
• 4.4 本章小结
• 第五章 HPE-G-PEG对PVDF多孔膜结构和性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 两亲性超支化-星形聚合物的合成与表征
• 5.2.3 PVDF多孔膜的制备
• 5.3.4 PVDF多孔膜的表征
• 5.3.5 BSA静态吸附
• 5.3.6 渗透实验
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 HPE-g-MPEG的表征
• 5.4.2 PVDF多孔膜表面的化学组成
• 5.4.3 PVDF多孔膜表面的亲水性
• 5.4.4 HPE-g-MPEG在PVDF多孔膜中的稳定性
• 5.4.5 静态BSA吸附实验
• 5.4.6 PVDF多孔膜的结构与渗透性能
• 5.4.7 PVDF多孔膜的循环使用性能
• 5.5 本章小结
• 第六章 HPE-G-MPEG支臂链长度对PVDF多孔膜结构和性能的影响
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验材料
• 6.2.2 两亲性超支化-星形聚合物（HPE-g-MPEG）的合成和表征
• 6.2.3 PVDF多孔膜的制备
• 6.2.4 PVDF多孔膜的表征
• 6.2.5 分子量截留实验（MWCO）
• 6.2.6 静态BSA吸附实验
• 6.2.7 渗透实验
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 支臂链长对PVDF多孔膜的形态结构的影响
• 6.3.2 支臂链长对PVDF多孔膜分子量截留的影响
• 6.3.3 支臂链长对PVDF多孔膜表面的化学组成的影响
• 6.3.4 支臂链长对PVDF膜表面亲水性的影响
• 6.3.5 支臂链长对PVDF多孔膜蛋白质吸附的影响
• 6.3.6 支臂链长对PVDF多孔膜通量的影响
• 6.4 本章小结
• 第七章 两亲聚合物结构对PVDF多孔膜结构和性能的影响
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 实验材料
• 7.2.2 PVDF多孔膜的制备
• 7.2.3 PVDF多孔膜的表征
• 7.2.4 PVDF多孔膜表面的平均孔径和孔径分布
• 7.2.5 PVDF多孔膜的静态BSA吸附
• 7.2.6 渗透实验
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜形态的影响
• 7.3.2 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜表面孔径和孔径分布的影响
• 7.3.3 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜表面化学组成的影响
• 7.3.4 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜表面亲水性的影响
• 7.3.5 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜静态BSA吸附的影响
• 7.3.6 两亲性聚合物结构对PVDF多孔膜渗透性能的影响
• 7.4 本章小结
• 第八章 LI离子电池隔膜用PVDF/HPE-G-MPEG-AC共混多孔膜的制备及其性能
• 8.1 引言
• 8.2 试验部分
• 8.2.1 实验材料
• 8.2.2 HPE-g-MPEG一Ac的合成
• 8.2.3 PVDF/HPE-g-MPEG-Ac多孔膜的制备
• 8.2.4 PVDF/HPE-g-MPEG-Ac多孔膜的表征
• 8.2.5 聚合物电解质膜的表征
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 HPE-g-MPEG-Ac的表征
• 8.3.2 PVDF/HPE-g-MPEG-Ac共混多孔膜的结构
• 8.3.3 PVDF/HPE-g-MPEG-Ac共混膜的热性能和结晶性
• 8.3.4 多孔膜的液体电解质吸液率
• 8.3.5 聚合物电解质膜的电化学性能
• 8.3.5.1 聚合物电解质膜的离子电导率
• 8.3.5.2 温度对聚合物电解质膜电导率的影响
• 8.3.5.3 聚合物电解质膜的电化学稳定窗口
• 8.3.6 多孔聚合物膜的机械性能
• 8.4 本章小结
• 第九章 主要结论与创新
• 主要结论
• 特色及创新
• 参考文献
• 攻读博士学位期间研究成果
• 致谢