碱金属修饰的三维共价有机骨架材料储氢性能研究

论文摘要

共价-有机骨架材料（Covalent-Organic Frameworks, COFs）是一种类似于沸石结构的新型纳米多孔材料,具有较大的比表面积和空隙率、热稳定性好、密度小等特点,可应用在气体储存和分离等领域。氢能以其热值高、无污染、来源丰富等优点,被称为21世纪的理想能源。氢气的储存是氢能利用的关键技术之一,决定着氢能能否得到广泛应用。目前COFs用于氢气储存方面还有很多有待解决的问题,诸如吸/放氢动力学、温度及性能改善的机理等。计算材料学方法不仅可以突破传统方法中的局限性,而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作工况的确定提供理论依据,实现从以经验为主向定量、定向制备的转变,从而节省大量繁杂的实验研究。因此,开展对COFs中氢气吸附性质的理论研究,具有非常重要的实际意义。本文采用第一原理和分子模拟两种方法研究了碱金属（Li, Na, K）修饰的COFs（本文选取COF-108为研究对象）的储氢性能进行了系统的理论研究,采用基于第一原理的SIESTA（Spanish Initiative for Electronic Simulations withThousandsof Atoms）计算软件研究COF-108的结构特征和稳定性,确定金属元素在COF-108中占据位置及其对体系结构的稳定性和电子结构的影响,研究了氢分子在COF-108及碱金属修饰的COF-108中的吸附及与基体的相互作用,并采用巨正则蒙特卡洛法模拟了COF-108和碱金属修饰的COF-108的吸氢行为。研究结果表明:（i）H2在无碱金属修饰的COF-108中的吸附能为0.03eV,与Van de Waals相互作用相当,说明H2为物理吸附于COF–108中。（ii）本文所研究的三个碱金属元素Li、Na和K元素在COF-108中的掺杂性质相似,都可与基体原子之间有一定的成键作用,三者均倾向于占据苯环中心位置,距离苯环的距离从2.4到3.6?,三者在COF-108中的掺杂能分别为0.451eV、0.265eV和0.565eV。（iii） H2在Li、Na和K修饰的COF-108中的吸附能分别为0.367 eV、0.308 eV和0.472 eV,与无修饰的COF-108相比提高了一个数量级,电子结构分析表明在碱金属修饰的COF-108中H2可与基体部分成键。（iv）在77K和80bar条件下,金属修饰的COF-108最大吸氢量可达30.44wt%,体积分数为66.10kg/m3。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 有机骨架材料简介
• 1.2.1 金属有机骨架材料（MOFs）
• 1.2.2 共价有机骨架材料（COFs）
• 1.3 本课题选题意义及研究内容
• 1.3.1 选题意义
• 1.3.2 主要研究内容
• 第2章 计算理论与方法
• 2.1 引言
• 2.2 密度泛函理论（DFT）
• 2.2.1 Kohn-Sham 方程
• 2.2.2 交换相关能量泛函
• 2.2.3 杂化密度泛函
• 2.2.4 含时密度泛函理论
• 2.2.5 密度泛函计算常用软件
• 2.3 分子动力学模拟
• 2.3.1 平衡态分子动力学模拟
• 2.3.2 非平衡态分子动力学模拟
• 2.4 蒙特卡洛模拟（MC）
• 2.5 本章小结
• 第3章 碱金属对COF-108结构的影响
• 3.1 引言
• 3.2 模型的构建
• 3.3 计算细节
• 3.4 结果及讨论
• 3.4.1 COF-108 稳定结构优化的研究
• 3.4.2 金属掺杂位置的选择
• 3.4.3 Li 对COF-108 的结构的影响
• 3.4.4 Na 对COF-108 结构的影响
• 3.4.5 K 对COF-108 结构的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 掺杂元素对COF-108储氢性能影响的第一原理研究
• 4.1 引言
• 4.2 COF-108 的吸氢性能
• 4.3 碱金属修饰的COF-108 体系吸氢性能的研究
• 4.3.1 Li 修饰的COF-108 吸氢性能
• 4.3.2 Na 修饰的COF-108 吸氢性能
• 4.3.3 K 修饰的COF-108 吸氢性能
• 4.4 本章小结
• 第5章 COF-108吸氢行为的蒙特卡洛（GCMC）模拟
• 5.1 引言
• 5.2 COF-108 吸氢性能的研究
• 5.2.1 模型和模拟细节
• 5.2.2 结果与分析
• 5.3 碱金属修饰的COF-108 吸氢性能的GCMC 模拟
• 5.3.1 Li 修饰的COF-108 的吸氢性能
• 5.3.2 Na 修饰的COF-108 的吸氢性能
• 5.3.3 K 修饰的COF-108 的吸氢性能
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢