锰氧八面体分子筛的电化学可控合成及其电催化性能研究

论文摘要

本论文以锰氧化物为研究对象,采用电化学沉积法合成一系列晶体结构和形貌的锰氧化物,并对其中代表性的材料进行电催化性能研究。采用粉末X-射线衍射、扫描电镜、电子能谱仪、热重、循环伏安法、线性扫描伏安、Tafel曲线、交流阻抗等对合成产物进行物理化学性质表征。主要考察了电化学合成锰氧化物对苯酚降解效果及其影响因素,还初步探索了锰氧化物作为锂离子电池和超级电容器电极材料的电化学性能,分析了矿物组成、结构与电化学性能的关系。主要结论有：采用电化学沉积法,通过调节电解液组成、电位等,可控合成了一系列不同晶体结构的锰氧化物：隧道结构的单一及掺铈六方锰矿和锰钾矿,层状结构的掺铈水钠锰矿。实验结果表明,MnSO4为0.1 mol/L和0.3 mol/L时,各电压下电化学沉积合成产物均为六方锰矿。添加H2804为0.5 mol/L和1.0 mol/L时,各电压下电化学沉积合成产物均为六方锰矿,当H2SO4为2.0 mol/L时,电位低于1.8 V所得产物为锰钾矿,电位高于2.0 V所得产物为六方锰矿。当H2SO4为3.0 mol/L时,电位低于2.4 V所得产物为锰钾矿,电位高于3.2 V所得产物为六方锰矿,电位控制为2.6-3.0V所得产物为六方锰矿和锰钾矿的混合物。添加Ce2（SO4）3为0.015 mol/L时,各电压下电化学沉积合成产物均为水钠锰矿。添加H2SO4为0.5 mol/L和1.0 mol/L,添加Ce2（SO4）3为0.015 mol/L时,各电压下电化学沉积合成产物为掺铈六方锰矿。添加H2SO4为2.0 mol/L,添加Ce2（SO4）3为0.015 mol/L时,电位低于2.2 V所得产物为掺铈锰钾矿,电位高于2.4 V所得产物为六方锰矿。当H28O4为3.0 mol/L,添加Ce2（SO4）3为0.015 mol/L时,电位低于2.8 V所得产物为锰钾矿,电位高于3.4 V所得产物为掺铈六方锰矿,电位控制为3.0-3.2 V所得产物为掺铈六方锰矿和掺铈锰钾矿的混合物。添加H2SO4浓度提高有利于锰钾矿的合成,酸性条件下添加Ce2（SO4）3也有利于锰钾矿的合成,只掺杂Ce2（SO4）3时,合成产物为水钠锰矿。以合成的四种六方锰矿和两种锰钾矿作为典型锰氧化物,考察其用于阳极材料电催化氧化降解苯酚的行为。结果表明,六方锰矿对苯酚降解和COD去除效果优于锰钾矿,添加H2SO4合成的六方锰矿对苯酚降解和COD去除的效果最差,掺铈有利于对苯酚降解和COD去除,但是电极稳定性变差。以中性条件下合成的未掺铈六方锰矿为阳极材料,不同因素对苯酚电催化氧化降解的影响研究结果表明,当苯酚废水pH为2.0或10.0时,有利于苯酚降解和COD去除,其苯酚降解率分别为22.19%和18.19%,COD去除率分别为18.37%和17.69%,苯酚模拟废水pH为6时,苯酚降解和COD去除的效果分别为14.17%和12.24%；苯酚初始浓度降低有利于苯酚降解和COD去除,当苯酚初始浓度为400 mg/L时,苯酚降解和COD去除的效果分别为6.88%和5.95%,当苯酚初始浓度为50 mg/L时,苯酚降解率和COD去除率分别为23.65%和21.62%；减小电极间距有利于苯酚降解和COD去除,当电极间距为20 mm时,苯酚降解和COD去除的效果分别为8.62%和7.48%,当电极间距为10 mm时,苯酚降解率和COD去除率分别为14.17%和12.24%；适当增大电流密度有利于苯酚降解和COD去除,当电流密度为5 mA/cm2时,苯酚降解和COD去除的效果分别为10.84%和9.52%,当电流密度为20 mA/cm2时,苯酚降解率和COD去除率分别为21.68%和19.05%；提高支持电解质浓有利于苯酚降解和COD去除,当支持电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L时,苯酚降解和COD去除的效果分别为11.88%和10.20%,当支持电解质Na2SO4浓度为0.20 mol/L时,苯酚降解率和COD去除率分别为14.98%和12.93%。电催化效果不佳,主要原因是电化学催化氧化苯酚过程中,部分电极表面形成了低聚物,易引起电极失活。苯酚电催化氧化降解机理分析表明,在苯酚的降解过程中,产生了苯二酚、苯醌、马来酸等中间产物。苯酚的降解途径主要有两种可能：一为阳极产生吸附态的OH,·OH和苯酚的脱氢作用生成苯醌。·OH与苯酚的亲电作用主要生成对苯二酚。·OH和对苯二酚的脱氢作用生成对苯醌。苯醌和对苯醌积累下来,开环后被氧化为马来酸,然后再进一步氧化成二氧化碳和水。二为阳极产生吸附态的OH,·OH和苯酚直接电子转移生成酚氧基。酚氧基积累后形成低聚物附着在电极表面。部分酚氧基在电极表面被氧化为苯醌,苯醌开环后被氧化为马来酸,然后再进一步氧化成二氧化碳和水。掺铈水钠锰矿作为锂离子电池正极材料电化学性能研究表明,1.6 V电压下合成的掺铈水钠锰矿在30 mA/g电流密度下循环性能能较其它电极好,2.0 V电压下合成的掺铈水钠锰矿以30 mA/g电流密度的首次放电比容量为193 mAh/g。掺铈水钠锰矿作为超级电容器正极材料的性能研究表明,1.2 V电压下合成的掺铈水钠锰矿以100 mA/g的电流密度在0-0.9 V的电压窗口下进行恒流充放电实验,表现出良好的电容特性和循环稳定性,比容量达132.84 F/g。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 前言
• 1.1 电化学催化氧化苯酚研究概况
• 1.1.1 苯酚的来源
• 1.1.2 苯酚的性质与危害
• 1.1.3 苯酚废水的主要处理方法
• 1.1.3.1 物理法
• 1.1.3.2 化学法
• 1.1.3.3 生物法
• 1.1.3.4 高级氧化技术
• 1.1.4 电化学处理的基本原理
• 1.1.4.1 直接氧化
• 1.1.4.2 间接氧化
• 1.1.5 电极材料的发展现状
• 1.1.5.1 电极材料的种类
• 1.1.5.2 复合金属氧化物电极的涂层
• 1.1.5.3 复合金属氧化物电极的制备工艺
• 1.1.6 金属氧化物电极的应用及其特点
• 1.2 氧化锰材料的结构、制备及应用
• 1.2.1 氧化锰材料的结构及分类
• 1.2.1.1 水钠锰矿的结构特征
• 1.2.1.2 软锰矿的结构特征
• 1.2.1.3 锰钾矿的结构特征
• 1.2.1.4 六方锰矿的结构特征
• 1.2.1.5 尖晶石型锰氧化物的结构特征
• 1.2.1.6 其它类型氧化锰的结构特征
• 1.2.2 不同形貌氧化锰纳米材料的可控合成
• 1.3 锰氧化物在化学电源中的应用
• 1.3.1 锂离子电池正极材料的研究
• 1.3.2 电极超级电容器正极材料的研究
• 1.4 本研究的内容和意义
• 2 材料与方法
• 2.1 电解制备锰氧化物
• 2.1.1 试剂、材料与装置
• 2.1.1.1 实验试剂
• 2.1.1.2 实验仪器
• 2.1.1.3 实验装置
• 2.1.2 电解锰氧化物的实验方法
• 2.1.2.1 电极预处理
• 2.1.2.2 循环伏安行为研究
• 2.1.2.3 电解锰氧化物的制备
• 2.1.3 电解锰氧化物的表征
• 2.1.3.1 X-射线衍射（XRD）分析
• 2.1.3.2 扫描电镜（SEM）及电子能谱仪（EDS）分析
• 2.2 电化学催化氧化降解苯酚
• 2.2.1 试剂、材料与装置
• 2.2.1.1 实验试剂
• 2.2.1.2 实验仪器
• 2.2.1.3 实验装置
• 2.2.2 电化学催化氧化苯酚的实验方法
• 2.2.2.1 电极预处理
• 2.2.2.2 工作电极的制备
• 2.2.2.3 电化学催化氧化苯酚的实验
• 2.2.3 电化学催化氧化工作电极的表征
• 2.2.3.1 粉末X-射线衍射（XRD）分析
• 2.2.3.2 扫描电镜（SEM）及电子能谱仪（EDS）分析
• 2.2.3.3 热重（TGA）分析
• 2.2.3.4 锰氧化度的测定
• 2.2.3.5 线性扫描研究
• 2.2.3.6 Tafel极化曲线
• 2.2.3.7 交流阻抗性能
• 2.2.3.8 苯酚含量的测定
• 2.2.3.9 COD的测定
• 2.2.3.10 紫外光谱分析
• 2.2.3.11 红外图谱分析
• 2.3 化学电源电极材料应用
• 2.3.1 试剂、材料与装置
• 2.3.1.1 实验试剂
• 2.3.1.2 实验仪器
• 2.3.1.3 实验装置
• 2.3.2 实验方法
• 2.3.2.1 电极预处理
• 2.3.2.2 锰氧化物粉末的制备
• 2.3.2.3 锂离子电池正极材料的制备
• 2.3.2.4 超级电容器正极材料的制备
• 2.3.2.5 锂离子电池充放电性能
• 2.3.2.6 超级电容器充放电性能
• 2.3.3 正极材料膜的表征
• 2.3.3.1 循环伏安测试
• 2.3.3.2 交流阻抗曲线
• 3 结果与讨论
• 3.1 电解制备锰氧化物循环伏安行为
• 3.2 电解制备锰氧化物理化性质表征
• 3.2.1 电解制备锰氧化物产物组分、晶型的影响因素
• 4溶液体系'>3.2.1.1 MnSO₄溶液体系
• 4-H₂SO₄溶液体系'>3.2.1.2 MnSO₄-H₂SO₄溶液体系
• 4-H₂SO₄-Ce₂（SO₄）₃溶液体系'>3.2.1.3 MnSO₄-H₂SO₄-Ce₂（SO₄）₃溶液体系
• 3.2.2 电解制备锰氧化物形貌、颗粒大小的影响因素
• 4溶液体系'>3.2.2.1 MnSO₄溶液体系
• 4-H₂SO₄溶液体系'>3.2.2.2 MnSO₄-H₂SO₄溶液体系
• 4-Ce₂（SO₄）₃溶液体系'>3.2.2.3 MnSO₄-Ce₂（SO₄）₃溶液体系
• 4-H₂SO₄-Ce₂（SO₄）₃溶液体系'>3.2.2.4 MnSO₄-H₂SO₄-Ce₂（SO₄）₃溶液体系
• 3.2.3 电解产物组成分析
• 3.2.4 供试样品的确定
• 3.3 电极材料的表征
• 3.3.1 电极材料的X-射线衍射图谱
• 3.3.2 电极材料的扫描电镜分析
• 3.3.3 电极材料热重分析
• 3.3.4 电极材料比表面积、氧化度和化学组成
• 3.4 催化电极性能表征
• 3.4.1 线性扫描研究
• 3.4.2 Tafel极化曲线
• 3.4.3 交流阻抗性能
• 3.5 苯酚的电催化降解
• 3.5.1 合成电压对苯酚降解的影响
• 2SO₄和Ce₂（SO₄）₃合成对苯酚降解的影响'>3.5.2 添加H₂SO₄和Ce₂（SO₄）₃合成对苯酚降解的影响
• 3.5.3 电催化氧化苯酚的影响因素
• 3.5.3.1 pH值
• 3.5.3.2 苯酚初始浓度
• 3.5.3.3 电极间距
• 3.5.3.4 电流密度
• 3.5.3.5 支持电解质浓度
• 2+离子浓度'>3.5.3.6 Mn²⁺离子浓度
• 3.5.4 苯酚降解中间产物紫外分析
• 3.5.4.1 苯酚紫外谱图
• 3.5.4.2 电极材料
• 3.5.4.3 pH值
• 3.5.4.4 苯酚初始浓度
• 3.5.4.5 电极间距
• 3.5.4.6 电流密度
• 3.5.4.7 支持电解质浓度
• 3.5.5 电极表面形成的低聚物
• 3.5.6 苯酚降解途径的推测
• 3.6 电化学电源材料的应用
• 3.6.1 电化学电源正极材料的循环伏安行为
• 3.6.2 电化学电源正极材料的交流阻抗行为
• 3.6.3 电池正极材料性能
• 3.6.4 电池正极材料在充放电过程中的转化
• 3.6.5 电容器材料性能
• 4 结论
• 5 展望
• 参考文献
• 致谢