热处理和剪切对抗冲共聚聚丙烯相形态和结晶行为的影响

论文摘要

作为一种新型高性能聚烯烃材料,抗冲共聚聚丙烯（IPC）受到了广泛的关注并得到深入的研究。对于多相高分子体系而言,材料的最终使用性能取决于其聚集态结构,而成型加工过程中体系相形态的演化对其聚集态结构有着重要的影响。研究IPC在加工过程中的微相结构演化及结晶行为,对性能优化以及加工工艺调控具有重要的理论指导价值。本文通过考察两个主要的加工因素：热处理和剪切对IPC微结构演化和结晶行为的影响,探索了IPC体系在熔融热处理过程中出现的凝聚态结构和形态的演化规律,并对由此导致的结晶行为进行阐述。论文研究取得了以下主要结果：1.采用扫描电子显微镜（SEM）和相差显微镜（PCM）观察了IPC样品的相形态演化,发现热处理导致IPC熔体结构出现显著变化。在200℃热处理200 min后的IPC样品的分散相的核壳结构被完全破坏,分散相尺寸急剧增大,约为原始样品的5-10倍。通过PCM在线观察样品相形态演化过程,发现随热处理时间延长,体系依次出现了双连续结构和反常的“海-岛”结构。初始的基体——聚丙烯相变成分散相,而共聚物组分则形成连续相,意味着熔融热处理导致IPC发生了特殊的“相反转”。当IPC冷却固化时,出现另一种“相反转”现象,即PP相再次成为基体,共聚物组分再次形成分散相。考虑到IPC材料的组成特点,这种相反转现象被认为是由组分间含量的巨大差异和两相界面处在固化时产生的强大张力所致。2.通过比较熔融热处理前后的IPC以及具有与IPC相同组成的iPP/EPR二元共混物的相形态,发现两种体系的相区粗化速率存在巨大差异,这被归于IPC中存在EbP组分的增容作用。通过考察IPC/HDPE共混物的相形态,发现HDPE主要进入IPC分散相的“核”,即富含乙烯嵌段的EbP内,形成了尺寸更大的新“核”。这间接证明了IPC的分散相确实是由EbP和EPR共同组成,其分散相的核壳结构具有一定的热力学稳定性。3.研究了熔融热处理后的IPC样品的等温结晶形态。发现IPC结晶形态仍为球晶,仅晶体完善性受到相分离程度的影响。相区粗化导致生成的球晶形态更加清晰,球晶内部出现较大尺寸的无定形相,且结晶完善性下降,双折射效应变得清晰。IPC的等温结晶动力学结果表明,延长热处理时间导致半结晶时间（t1/2）增大,即样品结晶能力降低。分别考察了不同热处理时间的样品的球晶径向生长速率和成核密度,发现球晶径向生长几乎不受热处理时间的影响,而成核却强烈地依赖于IPC相分离程度；相分离程度随热处理时间增加而增大,且成核密度减小。热处理导致IPC样品结晶速率下降主要应归因于成核密度的降低。4.研究了不同剪切历史（剪切时间、剪切速率）的IPC样品的相结构和流变行为。发现无论是增加剪切时间还是增大剪切速率,均存在一最佳的时间和速率范围,可使样品分散相的分布更为均匀,形成类网络结构。然而,剪切时间和剪切速率对IPC样品结晶行为的影响恰好相反,剪切时间增加促使IPC结晶,而剪切速率的增高却降低IPC结晶能力。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 PP催化合金技术
• 1.2.1 第四代PP催化剂—反应器粒子技术
• 1.2.2 PP催化聚合过程及工艺特点
• 1.2.3 丙烯聚合工艺简介
• 1.3 IPC相形态的研究
• 1.3.1 动态力学分析（DMA）
• 1.3.2 扫描电子显微镜（SEM）观察
• 1.3.3 透射电子显微镜（TEM）观察
• 1.3.4 原子力显微镜（AFM）观察
• 1.4 聚合物相分离机理
• 1.5 多组分聚合物的结晶
• 1.5.1 PP结晶形态及晶体结构
• 1.5.2 结晶/非晶共混物的结晶行为
• 1.5.3 结晶动力学理论
• 1.5.4 IPC结晶行为
• 1.6 课题的提出
• 1.7 研究内容
• 参考文献
• 第二章 热处理对IPC相形态的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 IPC分级及样品制备
• 2.2.3 相形态的表征
• 2.2.4 DMA
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 热处理对IPC相形态的影响
• 2.3.2 热处理过程IPC相形态的演化
• 2.3.3 IPC/HDPE的相结构
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 热处理对IPC结晶行为的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 IPC等温结晶形态观察
• 3.2.3 DSC测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 热处理对IPC结晶形态的影响
• 3.3.2 IPC结晶行为的研究
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 剪切对IPC相形态和流变行为的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 样品制备
• 4.2.3 相形态的表征
• 4.2.4 DSC测试
• 4.2.5 动态流变测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 剪切对IPC相形态的影响
• 4.3.2 IPC样品的流变行为
• 4.3.3 IPC样品的热性能
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 在读期间发表或录用的论文
• 作者简介