浆料喷雾干燥法制备球形锰酸锂正极材料及其改性研究

论文摘要

提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要研发方向。尖晶石型LiMn2O4具有工作电压高、安全性能好、生产成本低、对环境友好等特点,是21世纪最具发展前景的锂离子电池正极材料之一。但尖晶石型LiMn2O4的比容量较低,电化学循环性能较差阻碍其规模化应用。所以如何通过改性提高尖晶石LiMn2O4材料的电化学性能是其得以广泛应用的关键。因此,探寻新的合成及改性方法成为了尖晶石LiMn2O4材料改性研究的热点。为了获得物理加工和电化学性能优异的锰酸锂正极材料,本文从工业化角度出发,提出采用浆料喷雾干燥法制备球形掺铬锰酸锂,并进行了系列表面包覆改性研究。首先对浆料喷雾干燥法制备球形锰酸锂的工艺条件进行了初步研究。结果发现,采用淀粉做为粘结剂时,喷雾干燥后样品颗粒球形度好,不易破碎；控制制浆固含量为50%时,所得浆料均匀、流动性好,得到喷雾干燥产物粉体平均颗粒大小在20μm左右；喷雾干燥过程中温度的控制直接影响到干燥效果和干燥样品的物理性质。干燥后得到球形前驱体制备锰酸锂的最佳焙烧温度为770℃,此时得到样品的初始放电容量为122.1 mAh·g-1,循环30次后容量保持率为89.8%。与普通干燥法相比,浆料喷雾干燥法制备的球形材料在形貌、电化学阻抗、放电容量和循环性能等方面有较大的优势。其次,系统研究了不同锰源对浆料喷雾干燥法制备锰酸锂性能的影响。通过热处理和酸处理的方式对现有电解二氧化锰（EMD）进行结构和组份优化。结果发现,将EMD在300-400℃进行适当的热处理,可以优化其结构,使其有利于嵌锂并顺利实现向锰酸锂的转化,得到的产物在初始放电容量和循环性能上都有所提高。而酸处理能有效减少EMD中钠、硫杂质的含量,使产物锰酸锂中杂质含量也降低,产物的初始放电容量得到提高,但是循环性能还需要改善。精制化学二氧化锰（CMD）的结构与360℃热处理后EMD相似。CMD制备得到尖晶石锰酸锂的初始放电容量为120.0 mAh·g-1,循环40次后放电容量保持为100.8 mAh·g-1,容量保持率为84.0%。四氧化三锰做锰源制备的锰酸锂电化学性能最佳,0.2C首次放电容量达127.9mAh·g-1,2C放电容量为124.7 mAh·g-1,40次充放电循环后容量保持率达到97.6%,但是物理性能相对较差。综合比较EMD、CMD和四氧化三锰等锰源制备的锰酸锂的物理和电化学性能,300-400℃热处理后EMD应用前景最佳。然后深入研究了浆料喷雾干燥法制备掺铬锰酸锂,发现采用醋酸铬和硫酸铬等可溶性铬盐,铬离子可以浸渍进入二氧化锰空隙,在混合过程即可形成均匀的前驱体,因此得到的样品与采用三氧化二铬制备的样品相比晶格参数和晶胞体积小,电荷转移阻抗小,电化学极化小。使用醋酸铬为铬源,掺铬量x=0.04时,制得的锰酸锂高温电化学性能最佳,在55℃条件下进行充放电测试,得到初始放电容量为117.2 mAh·g-1,循环30次后容量保持率为93.3%。最后,为了更进一步改善锰酸锂的高温循环性能,分别采用三种包覆方法对上述制得的球形掺铬锰酸锂进行了表面包覆改性研究。其中,水溶胶法包覆氧化铝,成本低,环境友好,得到产物包覆效果好,包覆1%的Al2O3得到的包覆产物初始放电容量为114.5 mAh·g-1,高温循环50次后容量保持率为93.6%。低热固相法包覆氧化铝工艺更简单,能耗更低,更适合于工业放大,同样包覆1%的Al2O3得到的包覆产物初始放电容量为115.6 mAh·g-1,50次高温循环容量保持率为92.8%。除了包覆氧化物外,还首次对多元醇法包覆磷酸盐进行了尝试,并取得了较好的成效,磷酸盐包覆材料表现出更好的稳定性,使得材料的高温循环稳定性得到较大提高,其中包覆了磷酸钴锂的球形掺铬锰酸锂样品,其首次放电比容量为117.8 mAh·g-1,经50次高温循环后放电比容量仍然保持为114.0 mAh·g-1,容量保持率提高为96.8%。相比未包覆材料初始放电容量为117.1 mAh·g-1,50次高温循环后容量保持率只有90.3%,包覆后材料的循环稳定性能都得到较大提高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 锂离子电池
• 1.2 锂离子电池正极材料
• 2（M=Ni,Co,Mn）'>1.2.1 层状LiMO₂（M=Ni,Co,Mn）
• 4（M=Fe,Co,Ni,Mn）'>1.2.2 橄榄石LiMPO₄（M=Fe,Co,Ni,Mn）
• 2O₄'>1.2.3 尖晶石LiMn₂O₄
• 1.3 尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法研究
• 1.3.1 固相法
• 1.3.2 软化学法
• 1.4 尖晶石锰酸锂正极材料改性研究
• 1.4.1 掺杂
• 1.4.2 包覆
• 1.5 尖晶石锰酸锂正极材料锰源的选择
• 1.5.1 电解二氧化锰
• 1.5.2 化学二氧化锰
• 1.5.3 其他锰化合物
• 1.6 本论文选题意义及主要研究内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 材料的制备
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 制备方法
• 2.2 材料的表征
• 2.2.1 物相表征
• 2.2.2 表面形貌分析
• 2.2.3 微观结构分析
• 2.2.4 热分析
• 2.2.5 化学成分分析
• 2.2.6 粒度分析
• 2.2.7 比表面积分析
• 2.2.8 密度分析
• 2.3 材料电化学性能测试
• 2.3.1 电极制备
• 2.3.2 电池组装
• 2.3.3 充放电性能测试
• 2.3.4 循环伏安测试
• 2.3.5 交流阻抗测试
• 第三章 浆料喷雾干燥法制备球形锰酸锂的工艺研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料制浆
• 3.2.2 浆料喷雾干燥
• 3.2.3 球形前驱体焙烧
• 3.3 制浆及喷雾干燥工艺条件的研究
• 3.3.1 制浆粘结剂的选择
• 3.3.2 浆料固液比的影响
• 3.3.3 喷雾干燥工艺影响因素分析
• 3.4 球形前驱体焙烧制度的研究
• 3.4.1 前驱体热分析
• 3.4.2 焙烧制度对产物结构的影响
• 3.4.3 焙烧制度对产物形貌的影响
• 3.4.4 焙烧制度对产物电化学性能的影响
• 3.5 与普通干燥法进行比较研究
• 3.5.1 产物的结构分析
• 3.5.2 产物的形貌分析
• 3.5.3 产物的粒度分析
• 3.5.4 产物的电化学性能研究
• 3.6 本章小结
• 第四章 锰源对浆料喷雾干燥法制备球形锰酸锂的影响研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 电解二氧化锰的改性
• 4.2.2 化学二氧化锰的制备
• 4.2.3 采用不同锰源制备锰酸锂正极材料
• 4.3 改性电解二氧化锰做锰源的研究
• 4.3.1 热处理改性的影响
• 4.3.2 酸处理改性的影响
• 4.4 精制化学二氧化锰做锰源的研究
• 4.4.1 精制化学二氧化锰的结构和形貌分析
• 4.4.2 精制化学二氧化锰制备锰酸锂的性能研究
• 4.5 四氧化三锰做锰源的研究
• 4.5.1 四氧化三锰的结构和形貌表征
• 4.5.2 四氧化三锰制备锰酸锂的性能研究
• 4.6 本章小结
• 第五章 掺铬对浆料喷雾干燥法制备球形锰酸锂的影响研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 铬源的影响
• 5.3.1 不同铬源对前驱体结构的影响
• 5.3.2 不同铬源对产物结构的影响
• 5.3.3 不同铬源对产物形貌的影响
• 5.3.4 不同铬源对产物电化学性能的影响
• 5.4 掺铬量的影响
• 5.4.1 不同掺铬量对产物结构的影响
• 5.4.2 不同掺铬量对产物电化学性能的影响
• 5.5 本章小结
• 第六章 球形掺铬锰酸锂的表面包覆改性研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 2O₃'>6.2.1 水溶胶法在基体材料表面包覆Al₂O₃
• 2O₃'>6.2.2 低热固相法在基体材料表面包覆Al₂O₃
• 6.2.3 多元醇法在基体材料表面包覆磷酸盐
• 2O₃的研究'>6.3 水溶胶法对球形掺铬锰酸锂表面包覆Al₂O₃的研究
• 6.3.1 铝凝胶膜的形成
• 6.3.2 包覆材料前驱体的热分析
• 6.3.3 包覆产物的结构、形貌和表面分析
• 6.3.4 包覆产物的电化学性能
• 6.3.5 包覆产物在电解液中的抗溶解性能
• 2O₃的研究'>6.4 低热固相法对球形掺铬锰酸锂表面包覆Al₂O₃的研究
• 2O₃的研究'>6.4.1 低热固相法制备Al₂O₃的研究
• 6.4.2 低热固相法表面包覆铝化合物过程分析
• 6.4.3 包覆产物的结构、形貌和表面分析
• 6.4.4 包覆产物的电化学性能
• 6.4.5 在电解液中的抗溶解性能
• 6.5 多元醇法对锰酸锂表面包覆磷酸盐的研究
• 6.5.2 多元醇法制备磷酸盐的研究
• 6.5.3 包覆产物的结构、形貌和表面分析
• 6.5.4 包覆产物的电化学性能
• 6.5.5 材料在电解液中的抗溶解性能
• 6.6 本章小结
• 第七章 浆料喷雾干燥工艺技术评价
• 7.1 工艺路线及原材料的合理性与先进性分析
• 7.2 产品质量分析
• 7.3 工艺运营成本分析
• 第八章 结论及展望
• 8.1 结论
• 8.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 在读博士期间主要成果