硅锆复合氧化物负载铜催化剂的甲醇液相氧化羰基化反应性能研究

论文摘要

碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的绿色化学品，近年来有关DMC的洁净合成的研究引起了国内外学者的广泛关注。本文研究了以SiO2-ZrO2复合氧化物为载体的负载型Cu催化剂的制备及其在甲醇液相氧化羰基化合成DMC反应中的催化性能。通过对制备条件的优化，获得了具有较高活性、选择性及稳定性的新型固体催化剂。采用N2物理吸附、XRD、FT-IR、NH3-TPD和TG-DTA等表征手段对催化剂及其载体进行了结构表征，探讨了催化剂织构、晶相结构及表面酸性等与催化活性之间的关系，主要得到以下结论：1)N2物理吸附、XRD、FT-IR和TG-DTA的研究结果显示，Zr物种进入到SiO2的骨架结构中并形成了Si-O-Zr键。当Si／Zr摩尔比为1时，样品表面没有L酸位和B酸位，当Si／Zr摩尔比为30时，同时产生了L酸位和较强的B酸位；随着Si／Zr摩尔比的上升，复合氧化物的酸量先增加后减少。Si／Zr摩尔比为10，450℃焙烧后复合氧化物的酸量最大，达到0.750mmol·g-1。2)溶胶—凝胶法制备条件的优化结果为：CuCl2负载量15mol％，Si／Zr=30，VTEOS／VHAc=2和VH2O／VTEOS=3，焙烧温度450℃，得到催化剂的Cm、Sm、STY分别达到11.33％、79．31％和1.63g·g-1·h-1。3)催化剂的活性与其表面Cu物种存在形式和分散状态有关，高分散的铜物种对甲醇液相氧化羰基化合成DMC反应活性是有利的。焙烧温度450℃有利于铜物种的分散，过高的焙烧温度（550℃）导致高分散态的铜物种重新聚集，导致活性下降。4)微波浸渍法制备的催化剂表现出良好的反应活性，其中微波处理时间为5h的样品的催化活性较好，Cm达到9.04％，Sm为81.92％，STY为1.35g·g-1·h-1。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 选题背景及意义
• 1.2 碳酸二甲酯的应用
• 1.2.1 替代硫酸二甲酯作甲基化剂
• 1.2.2 替代光气作羰基化试剂
• 1.2.3 汽油添加剂
• 1.2.4 溶媒溶剂
• 1.2.5 合成其他化学品
• 1.3 碳酸二甲酯的合成
• 1.3.1 光气法
• 1.3.2 酯交换法
• 1.3.3 尿素醇解法
• 2和甲醇直接合成法'>1.3.4 CO₂和甲醇直接合成法
• 1.3.5 甲醇氧化羰基化法
• 1.4 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯热力学分析
• 1.5 复合氧化物载体的特性及制备
• 2-ZrO₂的表面酸性'>1.6 SiO₂-ZrO₂的表面酸性
• 1.6.1 Thomas模型
• 1.6.2 Tanabe模型
• 1.7 本文研究思路及内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 催化剂的设计
• 2.1.1 载体的选择
• 2.1.2 主活性组分的选择
• 2.2 化学试剂及仪器设备
• 2.2.1 实验仪器
• 2.2.2 原料及化学试剂
• 2.3 催化剂制备
• 2.3.1 CuCl的提纯
• 2-ZrO₂的制备'>2.3.2 SiO₂-ZrO₂的制备
• 2.3.3 催化剂的制备
• 2.4 催化剂表征
• 2.4.1 比表面积和孔结构分析
• 2.4.2 透射电镜分析（TEM）
• 2.4.3 X-射线衍射分析（XRD）
• 2.4.4 傅立叶红外分析（FT-IR）
• 2.4.5 TG-DTA分析
• 3-TPD分析'>2.4.6 NH₃-TPD分析
• 2.4.7 原位红外分析
• 2.4.8 元素分析
• 2.5 催化剂评价
• 2.5.1 反应装置
• 2.5.2 实验过程
• 2.5.3 分析方法
• 2.5.4 数据分析
• 2-ZrO₂复合氧化物的制备及表征'>第三章 SiO₂-ZrO₂复合氧化物的制备及表征
• 2-ZrO₂的织构性质和体相结构分析'>3.1 SiO₂-ZrO₂的织构性质和体相结构分析
• 2-ZrO₂的FT-IR分析'>3.2 SiO₂-ZrO₂的FT-IR分析
• 2-ZrO₂的TG-DTA分析'>3.3 SiO₂-ZrO₂的TG-DTA分析
• 2-ZrO₂的表面酸性分析'>3.4 SiO₂-ZrO₂的表面酸性分析
• 3.5 本章小结
• 2-ZrO₂复合氧化物负载Cu催化剂的制备、表征及其活性评价'>第四章 SiO₂-ZrO₂复合氧化物负载Cu催化剂的制备、表征及其活性评价
• 4.1 固态离子交换法
• 4.2 溶胶-凝胶法
• 4.2.1 前驱物的影响
• 4.2.2 活性组分的影响
• 4.2.3 载体的影响
• 4.2.4 水解条件的影响
• 4.2.5 焙烧温度的影响
• 4.2.6 催化剂寿命考察
• 4.2.7 催化剂元素分析
• 4.3 微波浸渍法
• 4.4 本章小结
• 第五章 总结与建议
• 5.1 总结
• 5.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 发表论文