SiO2固载的咪唑基手性硫醚配体—钯（Ⅱ）催化剂的合成及应用研究

论文摘要

咪唑及其衍生物在生物学、药物学和化学领域内都有着很重要的作用,尤其是利用它的结构特征合成咪唑基的离子液体和N杂环卡宾金属螯合物已成来近来的研究热点。而在咪唑的N-取代基上引入带有立体中心的结构,在手性识别及不对称催化中有着潜在而广泛的应用价值。硫醚中的硫原子配位时,作为软酸与同为软碱的钯结合牢固,目前关于硫-卡宾双齿配体的报道并不多见。本课题以天然氨基酸为手性试剂,合成含咪唑基的手性硫醚,将其固载于硅胶上,再利用硫与钯配位,研究其在Suzuki催化反应中的应用。具体研究内容如下:以天然氨基酸为原料缩合成咪唑环,并在咪唑的N-取代基上引入羟基,再经过氯代、硫代,合成了连同9种新型咪唑基硫醚配体在内的共约25种中间体及目标化合物,其结构均经1H-NMR、13C-NMR、IR和MS等进行了表征,并对目标化合物的物理常数进行了测定。在合成含有咪唑基手性醇和硫醚时,分别探索了两种不同的合成路线,并对反应条件进行了优化。以硅胶为载体,将4种含有咪唑基的硫醚分别固载到硅胶上,然后与氯化钯络合制成硅胶固载的催化剂,通过IR、DTA、XPS和元素分析对其结构进行了表征,结果证实硫醚与硅胶之间形成了共价键,钯（II）与硫原子形成了配位键,咪唑上的卡宾碳有可能参与了配位。研究了合成的高分子固载催化剂在Suzuki反应中的效果,分别考察了时间、碱的种类、碱的用量、催化剂的用量、温度、底物结构和配体结构对反应的影响,并对反应条件进行了优化。研究结果表明:用所合成的高分子固载催化剂来催化Suzuki反应时,在催化剂用量为底物的0.75mol%,碳酸钾用量为底物用量4倍的时候,80°C下反应5h,产率最高;催化剂效率较高,催化剂用量为底物的0.25mol%时就可以达到90%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 手性硫醚配体的研究进展
• 1.1.1 S,S-双齿配体
• 1.1.2 S,P-双齿配体
• 1.1.3 S,N-双齿配体
• 1.1.4 多齿S配体
• 1.1.5 S,π-双齿配体
• 1.2 催化剂固载的研究进展
• 1.2.1 有机载体
• 1.2.2 无机载体
• 1.3 硕士论文设计的思路和主要研究内容
• 1.3.1 硕士论文设计的思路
• 1.3.2 主要的研究内容
• 第二章 以氨基酸为原料的含咪唑环手性醇的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 含咪唑环的手性醇的合成路线
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 仪器和试剂
• 2.3.2 化合物的制备
• 2.4 结构表征
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 反应路线的选择
• 2.5.2 路线B反应条件的优化
• 2.6 小结
• 第三章 新型咪唑基手性硫醚配体的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 新型咪唑基手性硫醚配体的合成路线
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 仪器和试剂
• 3.3.2 化合物的制备
• 3.4 结构表征
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 化合物的制备条件
• 3.5.2 新型咪唑基手性硫醚配体的IR图谱分析
• 3.5.3 新型咪唑基手性硫醚配体的NMR图谱分析
• 3.6 小结
• 第四章 硅胶固载的咪唑基手性硫醚-钯（II）催化剂的合成与表征
• 4.1 引言
• 4.2 硅胶固载的咪唑基手性硫醚-钯（II）催化剂的合成路线
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 仪器和试剂
• 4.3.2 化合物的制备
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 热分析
• 4.4.2 IR图谱分析
• 4.4.3 元素分析
• 4.4.4 X-射线光电子能谱分析（XPS）
• 4.5 小结
• 第五章 硅胶固载的咪唑基手性硫醚-钯（II）催化剂在Suzuki反应中的应用研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器和试剂
• 5.2.2 硅胶固载的咪唑基手性硫醚-钯（II）催化剂在Suzuki反应中的条件优化
• 5.2.3 底物结构的影响
• 5.2.4 配体结构的影响
• 5.2.5 催化剂的回收
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 时间对Suzuki反应产率的影响
• 5.3.2 碱对Suzuki反应产率的影响
• 5.3.3 碱用量对Suzuki反应产率的影响
• 5.3.4 催化剂用量对Suzuki反应产率的影响
• 5.3.5 温度对Suzuki反应产率的影响
• 5.3.6 底物结构对Suzuki反应产率的影响
• 5.3.7 配体结构对Suzuki反应产率的影响
• 5.3.8 催化剂的回收利用率
• 5.4 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录
• 个人简历