熔融盐中NiO氧载体部分氧化甲烷制取合成气的试验研究

论文摘要

由甲烷经合成气再制成燃料和化学产品是天然气利用的有效途径之一，甲烷制取合成气有水蒸汽重整、甲烷部分氧化、CO2重整三种基本方式。甲烷的水汽重整已经工业化应用，但存在能耗及H2/CO比例高等不足；传统甲烷部分氧化技术虽然克服前者存在的不足，但又需要消耗纯氧，增加了生产成本。鉴于降低成本，合理利用反应热，避免热点、爆炸等问题，课题组提出了一种新的合成气制取方法—熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气。论文对该方法的原理、试验装置进行了阐述，通过理论计算和TG、DTA、TPD、TPR等实验方法对熔融盐体系进行了系统选择与可行性分析。结果表明：选用质量比为1：1的Na2CO3和K2CO3作为熔融盐体系比较适合，且反应温度在800℃时较适宜；理论计算NiO、CeO2、Co3O4、ZnO作为晶格氧氧载体部分氧化甲烷制取合成气所需控制条件不同；800℃的熔融盐体系中，NiO适合作为熔融盐中晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的氧载体。非熔融盐体系中，纯NiO氧载体与甲烷反应，会提供晶格氧而生成单质镍，但会发生严重的积炭和烧结现象；对机械混合法制备的NiO/Al2O3、NiO/MgO和NiO/SiO2氧载体研究，表明添加剂Al2O3能使氧载体循环性能更加稳定；共沉淀法制备的NiO/NiAl2O4氧载体具有最佳的循环性能，晶格氧恢复率接近100％，CH4转化率可达99.78％，H2和CO选择性分别可达60％和58.21％，H2/CO比值接近2。熔融盐体系中，SEM-EDS联合分析表明：NiO氧载体在碳酸盐中有一定的分布不均匀性；氧载体和添加剂的加入对碳酸盐的稳定性有影响；熔融盐中间区域是甲烷气体主要流通区，会形成较大空隙；NiO氧载体能明显的失氧；熔融盐中各种元素含量的不同会形成不同的内部结构；熔融盐中不易发生烧结现象。XRD分析表明NiO/Al2O3氧载体失去晶格氧后与空气反应能恢复到NiO/Al2O3状态。甲烷与晶格氧优先发生部分氧化，没有晶格氧以裂解为主，积炭会影响熔融盐稳定性。800℃，NiO/（NiO+Al2O3）质量比为10％，CH4流量是10ml/min是最佳反应条件，H2、CO和CO2含量分别占63.4％，30.25％和6.35％。总之，熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的技术路线可行，NiO适合作为质量比1：1的Na2CO3和K2CO3熔融盐中晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的氧载体。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 引言
• 1.1 世界及我国甲烷资源
• 1.1.1 天然气甲烷资源
• 1.1.2 煤气层甲烷资源
• 1.1.3 可燃冰甲烷资源
• 1.1.4 沼气等甲烷资源
• 1.2 甲烷的转化和利用途径
• 1.3 甲烷转化利用技术研究开发现状
• 1.4 甲烷制取合成气的方法介绍
• 1.4.1 甲烷蒸汽重整
• 1.4.2 甲烷—二氧化碳重整
• 1.5 甲烷部分氧化制合成气工艺
• 1.5.1 固定床催化反应制合成气
• 1.5.1.1 固定催化剂床层制合成气
• 1.5.1.2 整体型催化剂制合成气（蜂窝状催化剂载体）
• 1.5.2 流化床层反应制合成气
• 1.5.3 离子交换膜式制合成气工艺
• 1.6 甲烷部分氧化制合成气反应机理
• 1.6.1 氧气部分氧化甲烷制合成气机理
• 1.6.2 离子交换膜制合成气反应机理
• 1.6.3 晶格氧部分氧化甲烷制合成气机理
• 1.7 课题的提出和研究内容
• 1.7.1 课题的提出
• 1.7.2 课题研究内容
• 第二章 熔融盐系统选择和反应热力学分析
• 2.1 熔融盐体系的选择
• 2.1.1 熔融盐体系概述
• 2.1.2 熔融碳酸盐体系选择与分析
• 2.2 晶格氧氧载体的选择
• 2.2.1 理论计算与分析
• 2.2.2 Ni和NiO氧载体物化性质
• 2.3 热力学计算方法与公式
• 2.3.1 反应热力学焓变计算
• 2.3.2 反应标准吉布斯自由能计算
• 2.3.3 本文中热力学参数的计算方法
• 2.4 热力学计算结果与分析
• 2.5 平衡组成分析
• 2.5.1 非熔融盐体系中平衡组成分析
• 2.5.2 熔融盐体系中平衡组成分析
• 第三章 实验方法与设备
• 3.1 实验原料与设备
• 3.1.1 实验原料及规格
• 3.1.2 实验主要设备
• 3.2 氧载体的组成与制备
• 3.2.1 氧载体的组成
• 3.2.1.1 活性组分
• 3.2.1.2 添加剂或粘结剂
• 3.2.1.3 助剂
• 3.2.2 氧载体的制备
• 3.2.2.1 机械混合法
• 3.2.2.2 共沉淀法
• 3.2.2.3 浸渍法
• 3.3 检测方法
• 3.3.1 物相组成测定（XRD）
• 3.3.2 微观型貌分析（SEM）
• 3.3.3 粉末氧载体的比表面积测定（BET）
• 3.3.4 能普分析（EDS）
• 3.3.5 程序升温氧脱附实验（TPD）
• 3.3.6 程序升温还原实验（TPR）
• 3.3.7 热重分析（TG）
• 3.3.8 气相色谱分析（GC）
• 3.3.9 反应体系中各气体相对校正因子的测定
• 3.4 实验装置流程及实验过程
• 第四章 实验结果与分析
• 4.1 各组分气体相对校正因子测定结果
• 4.2 非熔融盐体系中实验研究结果与分析
• 4.2.1 氧载体的XRD分析
• 4.2.2 氧载体的SEM分析
• 2-TPD分析'>4.2.3 O₂-TPD分析
• 1-TPR分析'>4.2.4 CH₁-TPR分析
• 4.2.5 氧载体的循环反应性能表征
• 4.2.6 热重法分析循环性能（TG）
• 4.2.6.1 不同添加剂对循环性能的影响
• 2O₃为添加剂时不同含量对循环性能的影响'>4.2.6.2 Al₂O₃为添加剂时不同含量对循环性能的影响
• 4.2.7 反应时间对产气成分的影响
• 4.2.7.1 自制NiO氧载体与甲烷反应气体分析
• 4.2.7.2 市售NiO氧载体与甲烷反应气体分析
• 4.2.8 反应温度对产气成分的影响
• 4.2.9 反应温度对氧载体反应性能的影响
• 4.2.10 循环次数对氧载体反应性能的影响
• 4.3 熔融盐体系中实验研究结果与分析
• 4.3.1 熔融盐和氧载体与甲烷未反应前的SEM-EDS联合分析
• 4.3.1.1 熔融盐和氧载体分层放置熔融后的熔融盐体系分析
• 4.3.1.2 熔融盐和氧载体均匀混合熔融后的熔融盐体系分析
• 4.3.2 熔融盐和氧载体与甲烷反应后的SEM-EDS联合分析
• 4.3.2.1 熔融盐体系与甲烷反应后上层熔融盐分析
• 4.3.2.2 熔融盐体系与甲烷反应后中间层熔融盐分析
• 4.3.2.3 熔融盐体系与甲烷反应后底层熔融盐分析
• 4.3.3 熔融盐和氧载体的XRD分析
• 4.3.4 氧载体含量对POM产气的影响
• 4.3.5 反应温度对对POM产气的影响
• 4流量对POM产气的影响'>4.3.6 CH₄流量对POM产气的影响
• 4.3.7 熔融盐中反应机理初探
• 4.3.8 熔融盐中循环实验研究
• 4.3.9 反应器对反应过程的影响
• 4.3.9.1 不锈钢管中甲烷裂解分析
• 4.3.9.2 不锈钢反应器吸氢、吸甲烷与腐蚀现象
• 第五章 总结与展望
• 5.1 熔融盐体系选择与热力学计算结论
• 5.2 非熔融盐体系中实验研究总结
• 5.3 熔融盐体系中实验研究总结
• 5.4 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录