碱金属（Li，Na，K）钽酸盐粉体的可控制备及其结构性质研究

论文摘要

钽酸锂（LiTaO3,LT）晶体具有优异的铁电、热电、光电等性能,是一种非常重要的多功能晶体材料。周期极化钽酸锂（Periodically Poled LiTaO3, PPLT）,作为一种光学超晶格材料,因其较高的抗光伤阈值,较弱的光弹效应,较宽的通光范围,在准相位匹配技术中具有重要的应用价值。同成分钽酸锂（Congruent LiTaO3, CLT）具有组分均匀的优点,传统的粉料合成采用固相法,在固液同成分配比（[Li]／[Ta]=48.6／51.4）熔体中用提拉法生长,但是Li离子的缺失造成晶体中存在大量的空位缺陷,使晶体的许多物理性能受到很大影响。与CLT相比,近化学计量比钽酸锂（Stoichiometric LiTaO3, SLT）晶格完整,缺陷大大减少,电光系数和非线性系数提高,畴反转电压下降,发光强度提高,光折变性能大幅提高。与SLT相比,掺镁化学剂量比钽酸锂（Mg dopedStoichiometric LiTaO3, Mg:SLT）抗光损伤阈值更高,可以实现非临界相位匹配,可透过波段范围更宽,电光和非线性特性更好。制备优质的粉体对后期的晶体生长至关重要,传统生长晶体用的粉料采用固相合成法,虽然简单易行,但在掺杂MgO时掺杂量少,熔点高,反应受扩散控制,容易掺杂不均匀而导致出现包裹体、散射颗粒等缺陷,严重影响晶体的光学质量。因此合成出掺杂均匀的优质Mg：LiTa03粉体对生长高质量光学级晶体是非常重要的。本文以氢氧化钽（Ta（OH）5）、碳酸锂（Li2CO3）、柠檬酸（CA）、盐酸（HCl）、氨水（NH3H2O）作为原料采用溶液-煅烧法合成出化学计量比LT及掺杂均匀的Mg：LT粉体。合成工艺包括：水热环境下Ta（OH）5在浓盐酸中的活化；Ta-CA稳定络合物溶液的制备；过滤掉未溶解的杂质；通过热重分析精确确定溶液中的Ta含量；根据热重得到的Ta含量加入化学剂量比的含Li溶液及需要掺杂的含Mg溶液；对前驱体溶液进行过滤除去不溶解的杂质；对前驱体溶液进行喷雾干燥得到尺寸均匀形貌规则的球形颗粒；最后对前驱体粉料进行煅烧,得到不含杂质的单相多晶粉料。对合成的具体过程、中间产物及最终产物进行了分析,主要内容包括以下几个方面：（1）对合成反应机理进行了探索。（2）对络合反应前后的干燥粉体进行红外分析,证实了络合反应的发生及发生络合反应的原子。（3）对前驱体粉体进行热重分析,得知了粉体在煅烧过程中的具体热行为。（4）对不同煅烧温度下得到的产物进行红外分析对比,得出了确保产物中不含有机杂质的最低煅烧温度。（5）通过对产物进行XRD表征,确定了产物的结晶相。（6）通过对不同温度煅烧得到的粉体进行SEM表征,观察了产物的具体形貌。（7）通过对纯相LT及不同掺杂量的Mg：LT进行XRD表征,确定了Mg元素确实掺进了LT的晶格中,而且随着掺杂量增加,晶胞参数减小。（8）为了确定产物中Li的含量,测量了合成粉体的居里温度,从而证明了合成产物的化学剂量比符合摩尔比[Li]:[Ha]=49.9：50.1。实验合成过程中所用原料价格便宜,无毒,对环境不会造成污染；采用溶液法合成粉体,各种元素在溶液中在原子级别混合均匀,化学计量比容易控制,有利于后期晶体生长长出掺杂均匀的近化学计量比晶体；对前驱体溶液进行喷雾干燥,可以使生产批量化进行,得到尺寸均匀并且可调的球形颗粒,有利于后期生长晶体时的自动连续加料；煅烧温度与固相合成法相比大大降低,避免了锂组分在高温下的挥发,而且煅烧温度低,得到的产物尺寸小,熔点降低,有利于后期多晶粉料化料温度的降低。钽酸钠（NaTaO3）可以用作介电材料和铁电材料,具有优良的光催化性能；钽酸钾（KTaO3）作为铁电材料,具有电、磁和光学性质,庞大的磁阻效应,还有光致发光和催化活性。无机纳米颗粒的可控合成是非常重要的,因为材料的性质会强烈地依赖于颗粒的尺寸和形状,理解晶粒的生长机理对实现材料的可控合成起着非常重要的作用。本文采用水热法合成了NaTaO3及KTaO3粉体,通过XRD,SEM等测试方法对产物进行表征,对其相变特征、生长机理及光化学特征进行了探索,发现：（1）以Ta（OH）5和NaOH,KOH为反应原料,当碱液浓度低时,产物为烧绿石相,当碱液浓度高时,产物为钙钛矿相；（2）当反应原料中同时加入NaOH和KOH时,生成NaTaO3的趋势要远远大于生成KTaO3的趋势；（3）烧绿石相的产物比表面积大,形貌多为八面体,对甲基橙溶液在紫外灯光照下的催化降解能力更强：在反应体系中加入乙醇或柠檬酸可以有效控制产物的形貌,减小产物尺寸,提高光催化降解能力；（4）通过形貌分析发现,碱液浓度低时合成的烧绿石相产物粒度分布较为均匀,而浓度高时合成的产物粒度分布范围广；水热条件下纳米晶粒的生长会采取奥斯瓦尔德熟化、孪晶生长机制和定向聚集的方式。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 钽酸锂、钽酸钠和钽酸钾材料
• 1.2 钽酸锂、钽酸钠和钽酸钾的研究历史与进展
• 1.2.1 引言
• 1.2.2 钽酸锂粉体的研究历史与进展
• 1.2.3 钽酸钠和钽酸钾粉体的研究历史与进展
• 1.3 本论文的研究内容及研究意义
• 第2章 钽酸锂及掺镁钽酸锂粉体的制备及其性质表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂与表征
• 2.1.2 LT及Mg:LT粉体的合成
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 反应过程机理分析
• 2.2.2 络合前后的红外光谱分析对比
• 2.2.3 煅烧过程中的热行为
• 2.2.4 煅烧温度的确定
• 2.2.5 LT及Mg:LT晶相的形成
• 2.2.6 形貌研究
• 2.3 本章小结
• 第3章 钽酸钠、钽酸钾粉体的水热合成及其性质表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂与表征
• 3.1.2 样品制备
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 晶相与光催化性能研究
• 3.2.1.1 晶相研究
• 3.2.1.2 光催化性能研究
• 3.2.2 纳米晶粒的生长机理研究
• 3.2.2.1 引言
• 3.2.2.2 生长机理研究
• 3.3 本章小结
• 第4章 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表