Zr-Mn基Laves相合金及Li系金属络合物的贮氢性能与机理研究

论文摘要

本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势（PW-PP）方法，分别就Co对ZrMn2合金贮氢性能的影响、ZrMn2（110）表面结构对合金吸氢性能的影响及吸氢机理、LiAlH4与Li3AlH6的成键特性及贮氢机理、Li-Al-N-H系络合物的成键特性及热力学稳定性进行了详细研究，以期揭示ZrMn2合金及Li系金属络合物贮氢性能与电子结构的关系，为开发高性能的贮氢材料提供理论指导。主要研究结论如下：1、Co对ZrMn2合金贮氢性能影响的研究结果表明，合金ZrMn2-xCox计算与实验测定的晶胞体积均随Co含量的增加而减小，Co取代使合金中的部分间隙尺寸和晶胞体积变小，使得氢原子不易进入变小了的间隙，是合金的平台压随Co含量的增加而升高的原因。Zr 4d轨道在Fermi能级处的态密度、H-Zr（2）与H-Mn（6h）的相互作用强度是决定氢化物稳定性的主要因素；合金ZrMn2-xCox的晶胞体积与6h位置原子间相互作用随着Co含量的增加而变化，是影响合金平台氢压的重要因素。2、ZrMn2（110）弛豫表面的致密度大于体相晶胞的致密度，使得表面原子间隙变小，是氢原子在合金活化前不易进入ZrMn2合金表面的可能原因之一。由1Zr2Mn原子构成的空位是氢原子吸附在ZrMn2（110）表面的最佳吸附位。被吸附的氢原子进入表面内部需克服的最大势垒为1．033 eV，使得氢原子较难进入表面内部，导致ZrMn2合金初始活化较为困难。3、络合物LiAlH4与Li3AlH6中的Li-H键为离子键、Al-H键为共价键。LiAlH4分解反应LiAlH4→1／3Li3AlH6+2／3Al+H2、1／3Li3AlH6→LiH+1／3Al+1／2H2与LiH+Al→LiAl+1／2H2均为吸热反应，分解过程的各步反应发生的难度是逐渐增大。吸热反应LiAlH4→LiH+Al+3／2H2的反应焓29．0kJ·mol-1大于分解反应LiAlH4→1／3Li3AlH6+2／3Al+H2的反应焓14．3kJ·mol-1，导致了LiAlH4直接分解为LiH的反应难度大于分解为Li3AlH6的反应。这也是实验观测到LiAlH4先分解为Li3AlH6，进而再分解为LiH的热力学原因。4、Li-Al-N-H系络合物贮氢反应中Li3AlN2的Li-N、Al-N键主要为离子键，LiNH2的N-H键主要为共价键，Li-N键主要为离子键。贮氢反应2LiNH2+LiAlH4→Li3AlN2+4H2与LiNH2+2LiH+AlN（?）Li3AlN2+2H2在298 K温度的反应焓计算值与相应的实验值符合得较好。与LiAlH4分解反应相比，反应焓与贮氢量相差不多，但Li-Al-N-H系络合物的贮氢反应LiNH2+2LiH+AlN（?）Li3AlN2+2H2为可逆吸放氢反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 贮氢材料概述
• 1.2 贮氢性能的评价指标
• 1.3 贮氢材料的应用
• 第二章 文献综述
• 2型Laves相贮氢合金研究进展'>2.1 Zr-Mn基AB₂型Laves相贮氢合金研究进展
• 2.1.1 Laves相合金及氢化物的结构特点
• 2.1.2 实验研究进展
• 2.1.3 理论研究进展
• 2.2 Li系金属络合物贮氢材料研究进展
• 4型金属络合物'>2.2.1 AMH₄型金属络合物
• 4实验研究进展'>2.2.1.1 LiAlH₄实验研究进展
• 4理论研究进展'>2.2.1.2 LiAlH₄理论研究进展
• 2.2.2 Li-M-N-H系金属络合物
• 2.2.2.1 实验研究进展
• 2.2.2.2 理论研究进展
• 2.3 本文的主要研究内容与方法
• 2合金贮氢性能影响的第一性原理研究'>第三章 Co对ZrMn₂合金贮氢性能影响的第一性原理研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法与模型
• 3.2.1 计算方法
• 3.2.2 晶体结构与模型
• 3.3 计算结果与讨论
• 3.3.1 结构优化计算结果
• 3.3.2 氢化物的生成焓
• 3.3.3 电子结构
• 3.3.4 氢化物稳定性与电子结构的关系
• 3.4 本章小结
• 2（110）表面结构及吸氢机理的第一性原理研究'>第四章 ZrMn₂（110）表面结构及吸氢机理的第一性原理研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法与模型
• 4.2.1 计算方法
• 4.2.2 晶体结构与模型
• 4.3 计算结果与讨论
• 2（110）表面结构'>4.3.1 ZrMn₂（110）表面结构
• 4.3.2 氢原子吸附
• 4.3.3 电子结构
• 4.3.4 过渡态计算
• 4.4 本章小结
• 4与Li₃AlH₆的成键特性及热力学稳定性'>第五章 LiAlH₄与Li₃AlH₆的成键特性及热力学稳定性
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 晶体结构及参数
• 5.3.2 电子结构
• 5.3.3 热力学稳定性
• 5.4 本章小结
• 第六章 Li-Al-N-H系络合物贮氢反应的第一性原理研究
• 6.1 引言
• 6.2 计算方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 晶体结构及参数
• 6.3.2 电子结构
• 6.3.3 反应焓
• 6.4 本章小结
• 第七章 总结与展望
• 7.1 本文研究工作总结
• 2合金贮氢性能的影响'>7.1.1 Co对ZrMn₂合金贮氢性能的影响
• 2（110）表面结构对合金吸氢性能的影响及吸氢机理'>7.1.2 ZrMn₂（110）表面结构对合金吸氢性能的影响及吸氢机理
• 7.1.3 Li-Al-H系络合物的贮氢性能与机理
• 7.1.4 Li-Al-N-H系络合物的贮氢性能与机理
• 7.2 对今后研究工作的建议与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录