论文摘要
聚丙交酯（PLA）是一种生物相容并可生物降解的高分子聚合物,其单体丙交酯可以从淀粉和甜菜中获得,为绿色可再生资源。聚丙交酯是传统聚烯烃材料的理想替代物之一,它的物理性能和加工性能主要取决于其微观立体结构。传统的PLA微观立体结构不规整,是无定形聚合物。微观结构规整的PLA是很好的晶态聚合物,其中以外消旋复合PLA （PLLA:PDLA= 1:1）理化性能最为优越,因此,通过rac-LA立体选择性聚合获得全同立构或立构嵌段的外消旋PLA是一种方便、实际、有效的方法,同时也是一个具有挑战性的研究课题。大多数已知的催化剂对D-LA和L-LA两种对映单体没有立构选择性。近年来,文献报道的对丙交酯聚合具有全同立构选择性的催化剂仅限为Salen和Salan型铝配合物。这类配合物对水十分敏感,并且有一定的毒性,在实际应用中受到限制。本论文设计合成了四种非对称的N2O2叔胺配体（L1-L4）,其结构由MS和’HNMR谱以及元素分析表征,其中配体L2和L3的分子结构通过X-光单晶衍射确定。在结晶状态下,配体L2和L3中的N、N、O、O原子由于分子内相互作用而趋向同一中心,叔胺氮原子上连接的三个基团翻转受限而形成手性氮。’H NMR谱分析表明L2中的亚甲基在CDCI3溶液中能够自由旋转,而L3的氮手性结构在溶液（CDCl3）中得以保持。L1、L2分别与正丁基锂反应得到锂化合物5和6（5=L1Li,6=L2Li）。5和6的结构由MS和1H NMR谱表征。研究了锂化合物5和6催化rac-LA开环聚合反应的性能。在甲苯中5和6催化rac-LA开环聚合,较低的反应温度有利于提高聚合物的立体选择性,100℃下反应产物PLA的杂同立构选择性Pr为0.56,70℃下反应产物的Pr为0.70。聚合物分子量分布系数为Mw/Mn=1.70。加入苯甲醇能够提高反应活性,但使聚合物的杂同立构选择性和分子量降低。L1、L2的钠盐分别与无水三氯化镧反应生成镧配合物9（L1LaCl）和10（L2LaCl）。由于非对称的N202配体与镧离子螯合配位,使非对称叔胺氮原子的空间构型被固定,形成手性氮原子,因此得到的配合物9和10均为外消旋体。配合物9和10的分子结构由MS和’H NMR谱表征。研究了配合物9和10对外消旋的丙交酯聚合反应的催化性能,发现这种带有手性氮的镧配合物对丙交酯开环聚合反应具有良好的不对称诱导效应。外消旋的丙交酯聚合生成全同立构嵌段聚合物,全同立构选择性Pm达到0.81,同时,聚合反应具有很好的可控性（Mw/Mn=1.06-1.10）