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MCM-22分子筛的合成与应用研究

2020-11-22阅读(933)

MCM-22分子筛的合成与应用研究

论文摘要

MCM-22兼具十元环和十二元环的孔道特征和特殊的物化性质,已显示良好应用前景。本论文旨在降低MCM-22合成成本,获得硅铝比范围宽泛可调的MCM-22,并拓展其在烯烃烷基化脱硫与液化气丁烯芳构化方面的应用。首先考察了六亚甲基亚胺（HMI）和环己胺（CHA）双胺在MCM-22合成中的模板作用,研究发现当以固体硅胶为硅源时,由于CHA的引入,可在HMI用量降至很低的情况下仍然得到结晶度较高的纯MCM-22,而以硅溶胶为硅源时,晶相组成则与HMI/CHA之比有关;采用分子筛液相成核机理解释了上述现象。通过系统研究硼-硅MCM-22（ERB-1）的合成,借助含硼体系成功合成硅铝比在50～600之间可调的MCM-22,打破了常规的硅铝体系难以合成SAR大于80的MCM-22分子筛的限制。考察了MCM-22在模拟FCC汽油烷基化脱硫方面的应用,研究表明,随着硅铝比的增加,其噻吩烷基化活性在硅铝比为75时达到最大（98.3%）,硅铝比继续增加,活性则不断降低,提出了噻吩烷基化过程主要发生在分子筛外表面的观点。考察了MCM-22分子筛催化剂液化气丁烯芳构化的反应性能,研究表明,不同硅铝比MCM-22的初始丁烯转化率都很高（>97%）,其芳构化性能随反应时间延长而降低,硅铝比适中（50～200）的MCM-22催化剂具有较好的芳构化稳定性,反应后催化剂存在三种类型的积碳物种,失活源于孔道堵塞和强酸中心的减少,并且二者的影响力因MCM-22的硅铝比不同而异。论文还研究了MCM-22向ZSM-35的转晶过程,获得了二者比例可调的共结晶,发现共结晶具有不同于二者机械混合物的结构和性能特征。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 绪论
  • 1.2 分子筛的应用领域与发展前景
  • 1.3 微孔分子筛合成的最新研究进展
  • 1.3.1 新型结构分子筛的发现
  • 1.3.2 分子筛合成的新方法和新技术
  • 1.3.3 具有应用意义的复合分子筛的合成
  • 1.4 MCM-22 分子筛的研究进展
  • 1.4.1 MCM-22 分子筛的结构
  • 1.4.2 MCM-22 分子筛的合成
  • 1.4.3 杂原子MCM-22 分子筛的合成
  • 1.4.4 MCM-22 分子筛的表征
  • 1.4.5 MCM-22 分子筛的催化性能
  • 1.5 选题目的和论文思路
  • 参考文献
  • 第二章 实验方法
  • 2.1 主要原料和试剂
  • 2.2 分子筛的合成方法
  • 2.3 分子筛和催化剂的表征
  • 2.4 催化剂的制备
  • 2.5 反应性能评价
  • 2.5.1 液化气丁烯芳构化连续反应
  • 2.5.2 烷基化脱硫反应
  • 第三章 分子筛合成中二元胺的模板作用研究
  • 引言
  • 3.1 采用固体硅胶为硅源以HMI 和CHA 二元胺为模板剂的研究结果
  • 3.1.1 分子筛样品晶相的研究
  • 3.1.2 MCM-22 和ZSM-5 的晶化曲线
  • 3.1.3 模板剂在分子筛中的状态与作用
  • 3.2 采用硅溶胶为硅源以HMI 和CHA 二元胺为模板剂的合成结果
  • 3.3 小结
  • 参考文献
  • 第四章 高硅MCM-22 的合成与表征
  • 引言
  • 4.1 常规硅铝体系直接法合成高硅MCM-22 分子筛
  • 4.1.1 采用釜体转动方式的合成结果
  • 4.1.2 采用高压釜方式的合成结果
  • 4.1.3 高压釜方式合成的MCM-22 分子筛的表征
  • 4.2 ERB-1 分子筛的合成
  • 4.2.1 硼硅比的影响
  • 4.2.2 碱度的影响
  • 4.2.3 模板剂用量和水用量的影响
  • 4.2.4 合成时间的影响
  • 4.3 ERB-1 分子筛的表征
  • 29Si-NMR分析结果'>4.3.1 FTIR和29Si-NMR分析结果
  • 4.3.2 ERB-1 分子筛的热稳定性研究
  • 4.3.3 ERB-1 分子筛的氮吸附性质及其酸性
  • 4.4 含硼高硅铝比MCM-22 分子筛的合成
  • 4.4.1 碱度的影响
  • 4.4.2 硅源和铝源的影响
  • 4.4.3 硅铝比的影响
  • 4.5 含硼高硅铝比MCM-22 分子筛的表征
  • 4.5.1 SEM 表征
  • 4.5.2 XRF 和氮吸附表征
  • 4.6 小结
  • 参考文献
  • 第五章MCM-22 分子筛烷基化脱硫的催化性能研究
  • 引言
  • 5.1 实验部分
  • 5.2 硅铝比对HMCM-22 酸性的影响
  • 5.3 MCM-22 分子筛催化剂用于模拟FCC 汽油烷基化脱硫性能
  • 5.3.1 产物分析
  • 5.3.2 不同硅铝比的MCM-22 上FCC 汽油烷基化脱硫性能比较
  • 5.3.3 反应时间对脱硫反应性能的影响
  • 5.3.4 反应时间对噻吩烷基化产物分布的影响
  • 5.4 催化剂失活原因的初步探索
  • 5.5 小结
  • 参考文献
  • 第六章 MCM-22 分子筛丁烯芳构化的催化性能研究
  • 引言
  • 6.1 实验部分
  • 6.2 MCM-22 分子筛丁烯芳构化反应结果
  • 6.2.1 硅铝比对丁烯反应活性的影响
  • 6.2.2 硅铝比对产物组成的影响
  • 6.2.3 硅铝比对油产物组分芳烃、烯烃和烷烃选择性的影响
  • 6.2.4 硅铝比对油产物组分辛烷值的影响
  • 6.2.5 硅铝比对油产物组分中芳烃分布的影响
  • 6.3 催化剂积碳行为研究
  • 6.4 小结
  • 参考文献
  • 第七章 MCM-22/ZSM-35 共结晶分子筛的合成与表征
  • 引言
  • 7.1 实验部分
  • 7.2 结果与讨论
  • 7.2.1 MCM-22/ZSM-35 共结晶分子筛合成温度与硅铝比的优化
  • 7.2.2 MCM-22/ZSM-35 形成过程的XRD 和粒度表征
  • 7.2.3 共结晶分子筛的骨架红外和紫外拉曼表征
  • 7.2.4 共结晶分子筛的一般物化性能表征
  • 7.3 小结
  • 参考文献
  • 第八章 结论
  • 作者简介
  • 攻读博士学位期间已发表或接收的文章目录
  • 致谢

    • 相关论文文献

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