含偶氮苯结构1，3，4-噁二唑类超支化聚合物的合成及性能研究

论文摘要

设计合成了三种含有不同侧链烷氧基偶氮苯结构的A2型超支化聚合物单体——5-[4-（烷氧基）苯基偶氮]-1,3-苯二甲酰肼（6a、6b和6c）,该A2型单体与B3型单体——均苯三甲酰氯反应得到N-取代的二酰肼超支化聚合物（pre-HBPOXD）,用POCl3脱水关环得到六种含有偶氮苯和1 ,3 ,4-噁二唑结构的超支化聚合物（p2-1、p2-2、p5-1、p5-2、p16-1和p16-2）。通过UV-vis、IR和1H NMR进行了结构表征;计算了单体UV-vis光谱π-π*跃迁摩尔吸光系数（εmax）以及p16-1,p16-2对应于6c的相对摩尔吸光系数,分别为41800（6a）、23610（6b）、24600（6c）、53600（p16-1）和44660（p16-2）;通过1H NMR计算了p5-1、p16-1和p16-2的支化度,分别为0.70、0.66和0.65;含有长烷基侧链的p16-1和p16-2易溶于氯仿和四氢呋喃等常用溶剂,利用长链脂肪醇封端改善了短侧链聚合物的溶解性;测得p5-1、p16-1和p16-2在氯仿稀溶液中的特性粘度,分别为0.1925、0.1978和0.3296 dL / g;GPC测得p16-1和p16-2的Mw分别为16650和19400 g / mol,PD分别为2.18和2.36;DSC测得合成六种HBPOXD玻璃化转变温度在60.6～97.3℃之间,引入长烷基柔性链有利于聚合物分子链段运动,玻璃化温度降低,p16-1和p16-2的Tg明显低于p2-1和p2-2,所有HBPOXD均呈现无定形态;DTA-TG表征了聚合物的热稳定性,分解温度在289～348℃之间,具有很好的热稳定性;在365 nm紫外光照射下,单体和聚合物均发生光反-顺异构化,计算了单体（6a、6b和6c）和p5-1,p16-1的光反-顺异构转化效率（R）、光稳态时顺式异构体比例（Y）和光反-顺异构化速率常数（kp）,分别为88.6%、83.5%、83.1%、59.5%、54.6%,93.0%、87.7%、87.3%、62.5%、57.3%和0.4613、0.75、0.6132、0.3199、0.2159 min-1,由于超支化聚合物近似球体的内敛结构增大了偶氮苯光反-顺异构化的空间阻碍,单体的R、Y和kp均大于聚合物;通过紫外光谱和循环伏安测试,得出p5-1的Eg=2.45 eV,ELUMO =3.42 eV,EHOMO=5.87 eV,其它HBPOXD结构与p5-1类似,应具有相似的HOMO和LUMO能级。含有偶氮苯和长烷基侧链的HBPOXD,具有光响应性能、优良的溶解性和较高的电子亲和势,有望在光学领域、电子传输材料和电致发光材料中得到应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 超支化聚合物
• 1.1.1 超支化聚合物的合成
• n 型单体缩聚制备超支化聚合物'>1.1.1.1 AB_n型单体缩聚制备超支化聚合物
• 1.1.1.2 两种类型单体共聚制备超支化聚合物
• 1.1.1.3 加成反应制备超支化聚合物
• 1.1.1.4 由开环聚合反应制备超支化聚合物
• 1.1.1.5 由自缩合乙烯聚合法（SCVP）制备超支化聚合物
• 1.1.2 超支化聚合物的分子结构及其性能特点
• 1.1.2.1 支化度及其表征
• 1.1.2.2 几何异构体及分子结构
• 1.1.2.3 超支化聚合物的黏度
• 1.1.2.4 分子量及分子量分布
• 1.1.2.5 玻璃化转变温度
• 1.1.2.6 超支化聚合物的溶解性
• 1.1.3 超支化聚合物的应用
• 1.1.3.1 共聚物
• 1.1.3.2 光固涂料
• 1.1.3.3 药物缓释剂
• 1.1.3.4 电致发光材料
• 1.1.3.5 非线性光学材料
• 1.1.3.6 聚电解质
• 1.1.3.7 其它方面
• 1.2 含偶氮苯结构的超支化聚合物
• 1.2.1 偶氮苯树枝状高分子
• 1.2.1.1 偶氮苯位于中心的树枝状高分子
• 1.2.1.2 偶氮苯位于枝链的树枝状高分子
• 1.2.1.3 偶氮苯位于外围的树枝状大分子
• 1.2.2 含有偶氮苯结构的超支化聚合物
• 1.3 含有1 ,3 ,4-噁二唑（OXD）环的共轭聚合物
• 1.4 本论文的选题意义
• 第二章 含偶氮苯结构1 ,3 ,4 -噁二唑类超支化聚合物（HBPOXD）的合成及性能研究
• 2.1 仪器
• 2.2 原料与试剂
• 2.3 合成路线
• 2.4 HBPOXD 的合成
• 2.4.1 5-硝基-1，3-苯二甲酸（1）的合成
• 2.4.2 5-硝基-1，3-苯二甲酸二乙酯（2）的合成
• 2.4.3 5-氨基-1，3-苯二甲酸二乙酯（3）的合成
• 2.4.4 5-（4-羟基苯基偶氮）-1 ,3-苯二甲酸二乙酯（4）的合成
• 2.4.5 5-[4-（烷氧基）苯基偶氮] -1 ,3-苯二甲酸二乙酯（5）的合成
• 2.4.6 5-[4-（烷氧基）苯基偶氮] -1 ,3-苯二甲酰肼（6）的合成
• 2.4.7 均苯三甲酰氯（7）的合成
• 2.4.8 pre-HBPOXD 的合成
• 2.4.9 HBPOXD 的合成
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 合成方法
• 2.5.1.1 5-氨基间苯二甲酸二乙酯（3）的合成
• 2.5.1.2 5-[4-（烷氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酸二乙酯（5）的合成
• 2.5.1.3 HBPOXD 的合成
• 2.5.2 结构表征
• 2.5.2.1 化合物5 和化合物6 的结构表征
• 2.5.2.2 pre-HBPOXD 和HBPOXD 的结构表征
• 2.5.2.3 支化度
• 2.5.3 HBPOXD 的物理性能
• 2.5.3.1 HBPOXD 的热力学性能
• 2.5.3.2 HBPOXD 单体和HBPOXD 光学性能
• 2.5.3.3 HBPOXD 的电化学性质
• 2.6 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表论文情况