论文摘要
有机无机杂化膜具备了有机材料和无机材料的优异性能,近几十年一直是膜制备与应用领域的研究热点之一。扩散渗析是一种基于浓度梯度为推动力的膜分离技术,耗能低,在常压下进行,操作简单,一直以来一直是膜分离方面,尤其面向酸碱回收方面主要的研究方向。然而,高渗析性能的阳离子交换膜的缺乏,制约了扩散渗析碱回收的发展。因而,本文以开发具有优异的OH-离子渗析性,离子选择性、高耐碱性、高机械和热稳定性,适用于扩散渗析碱回收用的离子交换膜为研究内容,结合有机无机杂化膜的特点,以有机高分子聚合物聚乙烯醇（PVA）为有机相、包含有离子交换基团的多硅共聚物或者小分子硅醇为无机相,通过溶胶-凝胶（Sol-gel）的方法,制备了PVA基有机／无机杂化阳离子交换膜。在此基础上,进行了一些结构和性能的表征,测试了扩散渗析碱回收性能,探讨了杂化膜结构与扩散渗析碱回收性能之间的关系,根据研究内容和实验结果总结出如下结论：（1）通过PVA和多硅共聚物制备了一系列的不同羧基含量的PVA/SiO2阳离子交换膜并进行FTIR, SEM, TGA等表征。随着AA含量的增加,水含量（WR）从61.2%增加到81.7%,离子交换容量（IEC）从1.69mmol/g增加到1.90mmol/g。初始分解温度（IDT）在236-274℃,拉伸强度（TS）在17.4-44.4MPa。60℃热水浸泡条件下,长度变化率为10%-25%,面积变化率为21%-56%。在此基础上,以NaOH和Na2W04为混合体系,测试了不同温度下扩散渗析碱回收性能。测试结果表明,UOH在0.006-0.032m/h之间,高于商业SPPO膜和以前我们制备的PVA基杂化膜。膜渗析系数的提高可归结于膜中大量存在的羟基以及具有连续羧基分布的多硅共聚物分子链的结构特点。同时,分离因子保持在可接受的范围（12.2-36.2）。结果表明,我们制备的一系列羧基型杂化膜在扩散渗析回收碱的领域具有较好的应用前景。（2）针对（1）制备的羧基型PVA基杂化阳离子交换膜耐碱性不足的问题,通过烯丙基磺酸钠（SAS）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）两种单体合成了一种新的多硅共聚物(poly（SAS-co-VTMS）。在此基础上,通过和PVA的溶胶凝胶反应而交联制备了一种新的PVA基有机无机杂化阳离子交换膜。随着共聚物的增加,水含量从84%增加到106%,离子交换能力从0.14mmol/g增加到0.45mmol/g。初始分解温度在225-233℃之间,拉伸强度在23.9-44.0MPa之间。1M NaOH溶液环境下浸泡30天后,线性膨胀率为17.7-18.3%之间,膜失重率为4.3-5.5%之间,表明膜具有良好的耐碱性。通过NaOH/Na2WO4和NaOH/NaAlO2两种体系测试膜扩散渗析碱回收性能。结果表明,相比SPPO膜和SPPO/SiO2杂化膜,我们制备的膜对OH-离子的扩散性较好（NaOH/Na2WO4体系,UOH:0.0071-0.0080m/h; NaOH/NaAlO2体系,UOH:0.0065-0.0086m/h）。同时,膜的选择性能保持在一个合理的范围（NaOH/Na2WO4体系,S:24.4-51.6; NaOH/NaAlO2体系,S：13.9-9.6）。通过NaOH/Na2WO4和NaOH/NaAlO2两种体系的静态扩散渗析实验对膜进行评价,结果表明本文制备的磺酸型PVA基杂化阳离子交换膜适用于扩散渗析碱回收。（3）通过一种简单,绿色的路线合成了磺酸型PVA基杂化阳离子交换膜。在溶胶凝胶制备过程中,PVA在水溶液环境下直接和THOPS-Na反应,无需有机溶剂。随着THOPS-Na用量的增加,水含量从38%增加到86%,离子交换能力从0.70mmol/g增加到1.56mmol/g。初始分解温度在224-231℃之间,拉伸强度在13.3-40.7MPa之间。杂化膜纯水环境下线性膨胀率为15-25%之间,1M强碱环境下线性膨胀率为18-27%之间。通过NaOH/Na2WO4体系测试了制备的杂化离子交换膜的扩散渗析碱回收性能。膜在NaOH/Na2WO4体系中碱渗析系数数值在0.0113-0.0220m/h之间,而分离因子数值在11.6-20.2之间。结果表明,与SPPO膜、SPPO/SiO2杂化膜和我们过去制备的一系列杂化阳离子交换膜的扩散渗析数据相比,我们制备的PVA基杂化离子交换膜的OH-离子的扩散性较好,选择性保持在一个可接受的范围。通过NaOH/Na2WO4体系的静态扩散渗析实验对制备的杂化膜进行评价,结果表明本文提供了一条简单,绿色的,面向扩散渗析碱回收用的磺酸型PVA基杂化阳离子交换膜的制备路线。