新型碳纳米材料在电化学传感和超级电容器中的应用研究

论文摘要

自从碳纳米管（CNTs）和石墨烯（GR）被发现以来,由于它们优异的物理和化学性质而受到广泛的关注。CNTs和GR都具有良好的导电性、大的比表面积、超强的机械性能、易表面功能化以及理想的多孔结构,从而使它们成为了构筑纳米复合材料、电化学传感器以及纳米器件的理想材料。其中,碳纳米管和金属氧化物相结合所形成碳纳米管复合材料,不仅具有各组分的优异性能,而且还可能具有异质协同作用;而石墨烯和一些金属氧化物相结合形成的复合材料能够充分利用石墨烯的双电层电容和金属氧化物的赝电容,从而使得该超级电容器既具有高的能量密度又具有高的功率密度。此外,利用阵列碳纳米管（VACNTs）修饰电极可以简化电极的制备过程,解决了传统滴涂法制备电极的局限性。本论文以金属氧化物/VACNTs和金属氧化物/GR复合材料为基础,致力于研究和发展新型电化学传感器和超级电容器。本论文的主要研究工作如下:1.利用化学气相沉积法（CVD）成功制备了阵列碳纳米管（VACNTs）。与玻碳电极相比,利用该材料做成的电极对水杨酸（SA）具有更高的电催化作用,并能够实现对其快速、准确、方便的检测,且表现出良好的稳定性。在+0.55 V的恒电压下,VACNTs电极的灵敏度为59.25μA mmol-1L,检测限可低至0.8×10-6 mol L-1,线性范围为2.0×10-63.0×10-3 mol L-1。当用该电极对实际样品阿司匹林中乙酰水杨酸（ASA）进行检测时,取得了令人满意的结果。此外,对SA在VACNTs电极上的电催化氧化的原理也进行了详细的讨论。2.采用恒电势电沉积的方法,成功地在垂直阵列的碳纳米管（VACNTs）上负载了MnO2纳米颗粒,并最终将其制成电极,研究了对过氧化氢（H2O2）的电催化氧化作用。与VACNTs电极相比,该MnO2/VACNTs复合电极对H2O2具有更高的电催化活性。在+0.45V的恒电压下,MnO2/VACNTs电极检测H2O2的检测限可低至8.0×10-7 mol L-1（signal/noise=3）,灵敏度为1.08×106μA mol-1 L cm-2,线性范围为1.2×10-61.8×10-3 mol L-1。与此同时,常见的有机和无机干扰物质并没有对H2O2的检测产生影响。用该电极对实际样品牛奶中H2O2的检测,得到了令人满意的结果,因此该复合电极有望成为H2O2无酶型传感器的理想材料。此外,对H2O2在该复合电极上的电催化氧化的原理也进行了详细的讨论。3.利用磁控溅射的方法,成功地将WO3纳米颗粒均匀地沉积在VACNTs上。在该复合材料中,VACNTs不仅起到了支持体的作用,而且像其它金属/金属氧化物pH传感器中的金属一样,起到了导体的作用。利用该纳米复合电极作为新型的固态pH传感器在pH 2到12的溶液中具有良好的线性关系,其灵敏度为41 mV pH-1。尽管此灵敏度低于理论值,但该传感器仍具有许多优点,如:较高的稳定性（超过一个月）、良好的重现性（RSD <1%）、优良的选择性和快速的响应（<90 s）。另外,WO3/VANCTs电极可以用来准确检测真实样品中的pH值,说明了该电极作为新型的固态pH传感器具有很大的应用前景,特别是可以将pH传感器小型化。4.利用磁控溅射法制备了RuO2/VACNTs纳米复合材料,并对其结构进行分析表征。利用该纳米复合电极作为新型的固态pH传感器,VACNTs不仅起到了支持体的作用,而且起到了导体的作用。与WO3/VACNTs pH传感器相比,该传感器具有更高的灵敏度（?55mV/pH）及更快的响应速度（<40 s）。此外它还具很好的稳定性（超过一个月）、良好的重现性（RSD <1%）及优良的选择性等优点。用该电极对实际样品pH值的检测,得到了令人满意的结果。此外,利用该复合材料,可以将pH传感器小型化,并且实现细胞内外pH的检测,这些都说明了该电极作为新的固态pH传感器具有很大的应用前景。5.通过溶胶-凝胶法和低温煅烧法,成功制备了RuO2/GR复合材料。在复合材料中,水合RuO2颗粒呈球形,粒径为5-20 nm左右,并均匀地分散在GR表面。将该材料用于超级电容器当中,表现出了良好的电容性质。当RuO2的含量为38%时,RuO2在RuO2/GR复合材料中的比电容为546.6 F g-1。此外,较之RuO2,RuO2/GR复合材料还表现出了更快的倍率性能,更出色的电化学稳定性（循环1000圈后大约保持93%）以及更高的能量密度(26.5 Wh kg-1)和功率密度(5000W kg-1)。该复合材料不仅具备了GR双电层电容的优点,而且还具备了RuO2赝电容的性质。因此有理由相信该复合材料可以成功的应用在高性能的能量储存系统。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 碳纳米管和石墨烯的结构
• 1.2.1 碳纳米管的结构
• 1.2.2 石墨烯的结构
• 1.3 碳纳米管和石墨烯的性质
• 1.3.1 碳纳米管的性质
• 1.3.1.1 力学性质
• 1.3.1.2 热学性质
• 1.3.1.3 电学性质
• 1.3.1.4 磁学性质
• 1.3.2 石墨烯的性质
• 1.3.2.1 力学性质
• 1.3.2.2 热学性质
• 1.3.2.3 电学性质
• 1.3.2.4 光学性质
• 1.4 碳纳米管和石墨烯的制备
• 1.4.1 碳纳米管的制备
• 1.4.1.1 电弧法
• 1.4.1.2 化学气相沉积法
• 1.4.1.3 激光蒸发法
• 1.4.1.4 激光重溶法
• 1.4.1.5 等离子腐蚀法
• 1.4.1.6 金属基底化学气相沉积法
• 1.4.2 石墨烯的制备
• 1.4.2.1 机械剥离法
• 1.4.2.2 外延生长法
• 1.4.2.3 取向附生法
• 1.4.2.4 氧化石墨还原法
• 1.4.2.5 化学气相沉积法
• 1.4.2.6 溶剂热法
• 1.5 碳纳米管和石墨烯的功能化修饰
• 1.5.1 碳纳米管的表面功能化修饰
• 1.5.1.1 碳纳米管表面的非共价键功能化
• 1.5.1.2 碳纳米管表面的共价键功能化
• 1.5.1.3 无机纳米粒子对碳纳米管表面的改性
• 1.5.2 石墨烯的功能化修饰
• 1.5.2.1 石墨烯的非共价键功能化
• 1.5.2.2 石墨烯的共价键功能化
• 1.5.2.3 金属及无机纳米粒子修饰功能化
• 1.6 碳纳米管与石墨烯的应用
• 1.6.1 碳纳米管的应用
• 1.6.1.1 在电化学传感器中的应用
• 1.6.1.2 在气体传感器方面的应用
• 1.6.1.3 在能源储存领域中的应用
• 1.6.1.4 在其它领域方面的应用
• 1.6.2 石墨烯的应用
• 1.6.2.1 在电化学传感器中的应用
• 1.6.2.2 在气体传感器方面的应用
• 1.6.2.3 石墨烯在能源储存领域中的应用
• 1.7 本论文的研究思路
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要试剂
• 2.2 试验仪器
• 2.3 表征方法
• 2.3.1 X 射线衍射（XRD）分析
• 2.3.2 扫描电镜（SEM）测试
• 2.3.3 透射电镜（TEM）测试
• 2.3.4 原子力显微镜（AFM）测试
• 2.3.5 X-射线光电子能谱（XPS）分析
• 2.3.6 热重（TG）测试
• 2.3.7 电化学表征
• 2.4 垂直碳纳米管阵列（VACNTs）
• 2.4.1 垂直碳纳米管阵列的制备
• 2.4.2 垂直碳纳米管阵列的形貌表征
• 2.4.3 半导体金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备
• 2.4.4 垂直碳纳米管阵列（VACNTs）电极的制备
• 2.5 石墨烯（GR）
• 2.5.1 石墨烯的制备
• 2.5.2 石墨烯的形貌表征
• 2.5.3 石墨烯复合材料的制备
• 第三章 水杨酸在阵列碳管上的电化学氧化及其检测
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 多壁碳纳米管阵列（VACNTs）电极的制备
• 3.2.2 滴定法测定阿司匹林片剂中乙酰水杨酸的含量
• 3.2.3 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 VACNTs 电极在铁氰化钾溶液中的电化学行为
• 3.3.2 SA 在VACNTs 电极上的循环伏安响应
• 3.3.3 SA 在VACNTs 电极上的电催化氧化的机理
• 3.3.4 检测SA 实验条件的优化
• 3.3.5 VACNTs 电极对SA 的安培计时电流响应
• 3.3.6 VACNTs 电极对实际样品的检测
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 2修饰阵列碳纳米管作为高灵敏无酶型过氧化氢传感器的研究'>第四章 Mn0₂修饰阵列碳纳米管作为高灵敏无酶型过氧化氢传感器的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 2/VACNTs）复合电极的制备'>4.2.1 二氧化锰/碳纳米管阵列（Mn0₂/VACNTs）复合电极的制备
• 20₂ 的含量'>4.2.2 分光光度法测定牛奶中残留H₂0₂的含量
• 4.2.3 电化学实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 2/VACNTs 复合材料的形貌表征'>4.3.1 VACNTs 和Mn0₂/VACNTs 复合材料的形貌表征
• 2/VACNTs 纳米复合材料的电化学行为'>4.3.2 VACNTs 与Mn0₂/VACNTs 纳米复合材料的电化学行为
• 2/VACNTs 电极对H₂0₂ 的伏安响应'>4.3.3 Mn0₂/VACNTs 电极对H₂0₂的伏安响应
• 4.3.4 实验条件的优化
• 2/VACNTs 复合电极对H₂0₂ 的安培响应'>4.3.5 Mn0₂/VACNTs 复合电极对H₂0₂的安培响应
• 2/VACNTs 电极的重现性和稳定性'>4.3.6 Mn0₂/VACNTs 电极的重现性和稳定性
• 2/VACNTs 电极作为H₂0₂ 传感器的抗干扰性'>4.3.7 Mn0₂/VACNTs 电极作为H₂0₂传感器的抗干扰性
• 4.3.8 真实牛奶样品的检测
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 三氧化钨修饰多壁碳纳米管阵列作为新型的固态pH 传感器
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 3/VACNTs）复合电极的制备'>5.2.1 三氧化钨/碳纳米管阵列（W0₃/VACNTs）复合电极的制备
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 3/VACNTs 复合材料的表征'>5.3.1 W0₃/VACNTs 复合材料的表征
• 3/VACNTs 复合电极对溶液pH 的响应机理'>5.3.2 W0₃/VACNTs 复合电极对溶液pH 的响应机理
• 3/VACNTs 复合电极的滞后效应'>5.3.3 W0₃/VACNTs 复合电极的滞后效应
• 3/VACNTs 复合电极的重现性、稳定性和响应时间'>5.3.4 W0₃/VACNTs 复合电极的重现性、稳定性和响应时间
• 3/VACNTs 复合电极的选择性'>5.3.5 W0₃/VACNTs 复合电极的选择性
• 3/VACNTs 复合电极在实际样品中的应用'>5.3.6 W0₃/VACNTs 复合电极在实际样品中的应用
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 氧化钌修饰多壁碳纳米管阵列作为新型的固态pH 传感器
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 2/VACNTs）复合电极的制备'>6.2.1 二氧化钌/碳纳米管阵列（Ru0₂/VACNTs）复合电极的制备
• 6.2.2 实验方法
• 6.3 结果与讨论
• 2/VACNTs 复合材料的表征'>6.3.1 Ru0₂/VACNTs 复合材料的表征
• 2/VACNTs 复合电极对溶液pH 的响应机理'>6.3.2 Ru0₂/VACNTs 复合电极对溶液pH 的响应机理
• 2/VACNTs 复合电极的滞后效应'>6.3.3 Ru0₂/VACNTs 复合电极的滞后效应
• 2/VACNTs 复合电极的重现性、稳定性和响应时间'>6.3.4 Ru0₂/VACNTs 复合电极的重现性、稳定性和响应时间
• 2/VACNTs 复合电极的选择性'>6.3.5 Ru0₂/VACNTs 复合电极的选择性
• 2/VACNTs 复合电极在不同pH 缓冲溶液中的交流阻抗研究'>6.3.6 Ru0₂/VACNTs 复合电极在不同pH 缓冲溶液中的交流阻抗研究
• 2/VACNTs 复合电极在实际样品中的应用'>6.3.7 Ru0₂/VACNTs 复合电极在实际样品中的应用
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 二氧化钌/石墨烯复合材料的制备及其超级电容器性能的研究
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 2/GR） 复合材料的制备'>7.2.1 二氧化钌/石墨烯（Ru0₂/GR） 复合材料的制备
• 7.2.2 超级电容器电极的制备
• 7.2.3 超级电容器的电化学测试
• 7.3 结果与讨论
• 2/GR 复合材料的表征'>7.3.1 Ru0₂/GR 复合材料的表征
• 7.3.1.1 TEM 表征
• 7.3.1.2 XRD 表征
• 7.3.1.3 XPS 表征
• 7.3.1.4 TGA 测试
• 2/GR 复合材料的电化学行为'>7.3.2 Ru0₂/GR 复合材料的电化学行为
• 2/GR 复合材料的循环伏安测试'>7.3.2.1 Ru0₂/GR 复合材料的循环伏安测试
• 2/GR 复合材料充放电的循环测试'>7.3.2.2 Ru0₂/GR 复合材料充放电的循环测试
• 2/GR 复合材料的能量/功率密度'>7.3.2.3 Ru0₂/GR 复合材料的能量/功率密度
• 7.4 本章小结
• 参考文献
• 第八章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 本论文主要创新点及特色
• 8.3 展望
• 8.3.1 电化学传感器的研究
• 8.3.2 超级电容器的研究
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件