二硼化镁的形成机理及其成相控制

论文摘要

随着人们对二硼化镁（MgB2）超导材料研究的不断深入,关于其形成机理及成相控制的研究对高品质MgB2超导材料的制备具有越来越重要的指导意义。本文采用传统的固相烧结和高频感应熔炼的方法分别制备MgB2多晶块体材料及Mg-Cu-B三元合金,并结合显微组织观察、差热分析技术、粉末烧结理论,热力学和动力学分析手段,系统研究了原位烧结过程及深过冷Mg-Cu-B合金熔体中MgB2相的形成规律。另外,在原位烧结过程中,通过对外加和自生纳米MgO颗粒掺杂相自身演化规律和对MgB2相形成过程影响的研究,确定了这些影响与MgB2超导电性之间的必然联系。上述研究包含的主要内容和获得的结论有:利用高精度差热分析仪对Mg粉和B粉的混合试样进行烧结处理并同步监控其反应进程,在实验分析的基础上,结合经典烧结理论和多重扫描动力学分析方法,系统研究了原位烧结制备过程中多晶MgB2相的形成过程及成相机理,并确定了最佳烧结工艺。结果表明:Mg粉和B粉在Mg熔化之前便已开始反应,直到1023K时才反应完全并生成多晶MgB2相,因此在略高于1023K烧结得到的样品具有高的超导转变温度。在Mg粉熔化之前,反应属于固-固反应阶段,相互接触的Mg和B颗粒通过原子之间的相互扩散在接触处形成固溶活化区,MgB2相便在该活化区内形成。多重扫描动力学分析结果显示:固-固反应所对应的最概然机理函数为Avrami-Erofeev,表明MgB2相在该阶段受随机形核和随后的瞬时生长方式所控制,生成的MgB2颗粒以纳米尺度存在且很难长大;Mg粉熔化以后,反应进入固-液反应阶段,熔融Mg的渗透和包覆作用促进了Mg和残余B之间的反应,与此同时,MgB2晶粒在该阶段按Ostwald熟化机制迅速长成规则的六边形。在上述工作基础上,同样采用热分析的手段,进一步研究了原位烧结过程中纳米Al2O3粉末掺杂对多晶MgB2相形成过程的影响,并确定了该影响与超导电性之间的内在联系。结果表明:在Mg粉和B粉原位烧结反应过程中,纳米Al2O3将与Mg发生反应而生成纳米MgO和单质Al,由此改变了MgB2相的形成进程。纳米MgO颗粒的析出限制了MgB2晶粒的长大,从而有效增加了MgB2多晶体的晶界磁通钉扎作用。同时,纳米MgO颗粒自身也可作为有效的磁通钉扎中心,提高MgB2多晶体的临界电流密度。但随着纳米Al2O3粉末掺杂量的增多,析出的纳米MgO颗粒将发生局部团聚和长大而失去磁通钉扎作用,从而破坏了MgB2多晶体的整体超导电性。Al原子部分取代MgB2晶体结构中Mg原子的位置,从而破坏了它的电子结构而显著降低MgB2多晶体的临界转变温度。在原位烧结制备多晶MgB2超导体过程中,MgO作为第二相的析出不可避免。对自生MgO相的形成、演化规律及对超导电性能影响的研究发现:通过调整固-固反应阶段的保温时间可实现自生纳米MgO颗粒的控制析出,并将其保留到固-液反应阶段的大角度MgB2晶界及表面处形成有效的磁通钉扎中心,从而得到高超导电性能的多晶MgB2超导体。选取共晶Mg58.0Cu42.0和Cu86.7B13.3作为Mg和B的先驱相,采用高频感应熔炼的方法在常压及较低温度（1100℃）条件下熔配Mg15Cu75B10三元合金。随后,利用循环过热的净化方法得到不同初始过冷度条件下的深过冷Mg15Cu75B10合金,并借助经典形核理论和瞬态形核理论,讨论了Mg15Cu75B10合金组织中MgB2和MgB4相之间竞争形核的热力学和动力学条件,给出了过冷Mg15Cu75B10合金组织中形成MgB2相的临界条件。结果表明:在小过冷度范围内,当过冷度大于某一临界过冷度时,MgB2相比MgB4相具有更低的形核功、更大的形核率和更短的形核孕育时间,因而MgB2相从与MgB4相的竞争形核中胜出,优先从合金熔体中形核并生长。然而,在大的初始过冷度（大于223K）下,MgB2相和MgB4相均具有较小的形核率和较长的形核孕育时间,很难从过冷熔体中形核。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 超导体的基本特性
• 1.2.1 零电阻效应
• 1.2.2 麦斯纳效应
• 1.2.3 同位素效应
• 1.2.4 临界磁场和临界电流
• 2超导材料发展前景'>1.3 MgB₂超导材料发展前景
• 1.3.1 卓越的物理特性
• 1.3.2 应用前景
• 2超导材料研究现状'>1.4 MgB₂超导材料研究现状
• 2材料制备中的问题'>1.4.1 MgB₂材料制备中的问题
• 2超导材料的制备'>1.4.2 MgB₂超导材料的制备
• 2超导体掺杂'>1.4.3 MgB₂超导体掺杂
• 2相形成的热力学及动力学研究'>1.4.4 MgB₂相形成的热力学及动力学研究
• 1.5 深过冷快速凝固
• 1.6 本章小结
• 第二章 研究内容与方法
• 2.1 引言
• 2.2 研究内容
• 2.3 样品制备
• 2的烧结过程'>2.3.1 块体多晶MgB₂的烧结过程
• 2.3.2 Mg-Cu-B合金的熔配及深过冷快速凝固实验
• 2.4 分析测试方法
• 2.4.1 组织分析
• 2.4.2 X－射线衍射分析
• 2.4.3 超导电性能测量
• 2.5 技术路线
• 2相的形成过程与生长机理'>第三章 块体多晶MgB₂相的形成过程与生长机理
• 3.1 引言
• 2成相过程的差热分析'>3.2 多晶MgB₂成相过程的差热分析
• 2的成相过程和生长方式'>3.3 多晶MgB₂的成相过程和生长方式
• 3.3.1 固－固反应阶段
• 3.3.2 固－液反应阶段
• 3.4 超导电性对比
• 3.5 本章小结
• 2多晶块体固－固反应动力学分析'>第四章 MgB₂多晶块体固－固反应动力学分析
• 4.1 引言
• 2相的低温反应热力学判据'>4.2 多晶MgB₂相的低温反应热力学判据
• 4.3 热动力学分析理论基础
• 2相的固－固反应动力学研究'>4.4 多晶MgB₂相的固－固反应动力学研究
• 4.4.1 体积转变分数的确定
• 4.4.2 最概然机理函数的确定
• 4.4.3 活化能及指前因子的确定
• 4.5 本章小结
• 2O₃掺杂对MgB₂多晶体形成及性能的影响'>第五章 纳米Al₂O₃掺杂对MgB₂多晶体形成及性能的影响
• 5.1 引言
• 2O₃粉末掺杂对MgB₂相形成过程的影响'>5.2 纳米Al₂O₃粉末掺杂对MgB₂相形成过程的影响
• 2O₃粉末掺杂对MgB₂样品组织的影响'>5.3 纳米Al₂O₃粉末掺杂对MgB₂样品组织的影响
• 2O₃粉末掺杂对块体MgB₂超导电性能的影响'>5.4 纳米Al₂O₃粉末掺杂对块体MgB₂超导电性能的影响
• 5.4.1 超导临界转变温度
• 5.4.2 晶体结构的变化
• 5.4.3 超导临界电流密度
• 5.5 本章小结
• 2原位制备过程中MgO的形成及影响'>第六章 块体MgB₂原位制备过程中MgO的形成及影响
• 6.1 引言
• 2块体过程MgO的形成'>6.2 原位烧结MgB₂块体过程MgO的形成
• 6.3 MgO晶须的生长过程
• 6.4 固－固反应阶段纳米MgO颗粒的形成
• 6.5 纳米MgO颗粒的控制析出及影响
• 6.6 本章小结
• 2相的析出与控制'>第七章 Mg-Cu-B合金熔体中MgB₂相的析出与控制
• 7.1 引言
• 7.2 合金成分的选择
• 2相稳定存在的判据'>7.2.1 MgB₂相稳定存在的判据
• 7.2.2 Mg-Cu-B合金组元的确定
• 7.3 Mg-Cu-B合金组织分析
• 15Cu₇₅B₁₀合金组织演化规律'>7.4 深过冷Mg₁₅Cu₇₅B₁₀合金组织演化规律
• 7.4.1 深过冷Mg-Cu-B合金相析出规律
• 7.4.2 深过冷Mg-Cu-B合金系中各相竞争形核的经典理论描述
• 7.4.3 瞬态形核理论下过冷Mg-Cu-B合金系中各相的竞争形核
• 7.5 本章小结
• 第八章 全文结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表论文及参加科研情况
• 发表学术论文
• 申请专利
• 参加科研情况
• 致谢