含吡啶小分子有机胶凝剂的设计、合成及胶凝行为研究

论文摘要

近年来,小分子凝胶由于其特殊的性质和潜在的应用价值受到了人们的广泛关注。小分子凝胶是小分子胶凝剂通过氢键、π-π堆积、范德华力、静电、配位、以及偶极等分子间弱相互作用自组装形成一维结构,继而经过交联缠绕形成三维网络结构,使溶剂丧失流动性而形成的一种介乎于固体和液体的物质形态。小分子胶凝剂这种弱相互作用特征决定了小分子凝胶与传统的化学凝胶、高分子凝胶不同,往往具有良好的热可逆性,微观和介观尺度的高分散性,以及对光、电、主客体、氧化/还原、剪切作用等的刺激响应性。因此,小分子凝胶在传感、药物缓释、分子器件、先进材料制备甚至“智能”推进剂等领域都有广泛的应用前景。在小分子凝胶研究中,人们将具有特殊性质的吡啶基团引入到小分子胶凝剂结构中,建立了一系列小分子凝胶体系。同时,由于易于通过范德华作用在溶液中发生簇集,胆固醇类衍生物往往表现出突出的胶凝行为,一直是小分子凝胶研究的热点之一。因此,本论文以含吡啶基胆固醇类小分子有机胶凝剂为研究对象,主要包括以下三部分内容:第一部分以肼为连接臂,设计合成了3种分别含2-,3-,4-吡啶基胆固醇类ALS型小分子有机胶凝剂（分别以1,2,3表示）,并通过质子化得到了3种衍生物相应的盐酸盐（表示为1′,2′,3′）。利用1H NMR、FT-IR和元素分析对这些化合物的组成和结构进行了表征,均得到了比较满意的结果,为以后系统地研究这些化合物的胶凝行为奠定了基础。第二部分系统考察了上述6种化合物在常见有机溶剂中的胶凝行为,观察了所形成凝胶的微观结构,并探讨了凝胶形成的机理,提出了可能的分子堆积模型。胶凝行为和SEM研究结果表明,该类小分子有机胶凝剂分子结构的微小差异（即分子结构中取代基相对N原子的位置和N原子的质子化状态）不仅显著影响胶凝剂自身的胶凝能力,而且对所形成凝胶的微观结构也有极大影响。以1/苯和1′/苯凝胶体系为例,通过FT-IR和1H NMR比较研究,证明了氢键是凝胶形成的重要驱动力之一。XRD衍射分析证明1在固态时的堆积方式与其在苯中（凝胶态）的堆积方式类似,也与其对应的质子化状态1′在苯中（凝胶态）的堆积方式相似,且各聚集体的最小重复单元基本相同。在此基础上,提出了分子可能的堆积模型。第三部分以乙二胺为连接臂,设计合成了1种含吡啶基胆同醇类ALS型LMOGs,通过季胺化得到了上述LMOGs的季胺盐,并利用1H NMR、FT-IR、元素分析对这2种化合物进行了结构表征。对合成化合物进行了胶凝行为研究,并通过SEM考察了所形成凝胶的微观结构,结果表明,胶凝剂分子中的连接臂结构和季胺化状态对此类含吡啶基胆固醇类ALS型LMOGs的胶凝行为和聚集体形貌均有着显著的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 含吡啶小分子胶凝剂的研究进展
• 1.1 含吡啶小分子胶凝剂的分类
• 1.1.1 胆固醇类衍生物
• 1.1.2 氨基酸类衍生物
• 1.1.3 脲类衍生物
• 1.1.4 其他衍生物
• 1.2 超分子凝胶在无机微纳米材料制备方面的应用
• 1.3 展望
• 第2章 含吡啶基胆固醇类LMOGs的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验仪器与试剂
• 2.3 含吡啶基胆固醇类LMOGs的合成
• 2.4 含吡啶基胆固醇类LMOGs的表征结果
• 2.5 小结
• 第3章 含吡啶基胆固醇类LMOGs的胶凝行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器与试剂
• 3.2.2 胶凝实验
• gel)的测定'>3.2.3 凝胶相转变温度(T_gel)的测定
• 3.2.4 扫描电镜测定（SEM）
• 3.2.5 红外光谱测定（FT-IR）
• 1H NMR）'>3.2.6 核磁共振光谱测定（¹H NMR）
• 3.2.7 X射线衍射分析（XRD）
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 胶凝能力的分析
• 3.3.2 凝胶稳定性
• 3.3.3 凝胶微观形貌
• 3.3.4 凝胶形成机理
• 3.4 总结
• 第4章 含吡啶基胆固醇类LMOGs胶凝行为和聚集体形貌的连接臂和季胺化效应
• 4.1 引言
• 4.2 实验仪器与试剂
• 4.3 含吡啶基胆固醇类LMOGs的合成
• 4.4 含吡啶基胆固醇类LMOGs的表征结果
• 4.5 季胺化状态对含吡啶基胆固醇类LMOGs胶凝行为的影响
• 4.5.1 对胶凝行为的影响
• 4.5.2 对聚集体形貌的影响
• 4.6 连接臂结构对含吡啶基胆固醇类LMOGs胶凝行为的影响
• 4.6.1 对胶凝行为的影响
• 4.6.2 对聚集体形貌的影响
• 4.7 小结
• 总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间取得的研究成果