论文摘要
核-壳型（Core-shell）聚合物复合微球是一类具有双层或多层结构的聚合物微球，其壳层和核层分别富集不同的聚合物链段；核-壳型聚合物微球可由不同单体在特定介质中的自由基聚合制备得到，或在合成单分散种子微球的基础上，通过种子乳液聚合法制备得到，还可在设计合成双亲共聚物的基础上，通过自组装的方法制备得到。核-壳型聚合物微球因其具有特殊的化学结构、表面功能多样化及微球尺寸的可控性而被应用于活性分子的包埋和药物的负载等领域。本文分别以单体、微球和聚合物为原料，用不同的方法制备了五种核-壳型的聚合物复合微球，讨论了控制微球形态、粒径及其分布的因素，并研究了微球的性能以及在缓释体系中的应用。1.以偶氮型聚乙二醇大分子引发剂（VPE）引发苯乙烯（St）单体进行无皂乳液聚合，制得了纳米尺度的P（St-PEG）微球，根据乳液聚合的成核机理，该微球以PSt为核，亲水性的PEG链段为壳，形态规整、单分散性良好。改变VPE的浓度，可将微球粒径控制在70-178nm之间。所得结果表明，采用的VPE集引发剂、乳化剂、稳定剂于一体，简化了乳液聚合的配方，一步法制备了核-壳型聚合物纳米微球。2.以N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体，由-溴代丙酸乙酯（EPN-Br）引发甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）进行原子转移自由基聚合（ATRP），合成了端基带溴原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯（PtBMA-Br）大分子中间体，改变EPN-Br与tBMA的比例，可将PtBMA-Br的相对分子质量控制在5400-12000g/mol范围内，分子量分布≤1.40。进而通过甲基丙烯酸（MAA）对端溴原子的亲核取代反应，得到了末端C=C双键含量高的MAA-PtBMA大分子单体。再以偶氮二异丁腈（AIBN）为自由基引发剂，在乙醇中引发MAA-PtBMA大分子单体与St的分散共聚，制备了微米级的核-壳型PtBMA-g-PSt聚合物微球，定向水解后微球以PSt为核，PMAA为壳，外形规整，单分散性良好。改变大分子单体的分子量和用量可使微球粒径在1.2-2.18μm之间可控。3.在以无皂乳液聚合法制得直径375nm、粒径分布均一的PSt种子微球的基础上，以大分子单体mPEG为反应型稳定剂，St和丙烯腈（AN）为单体进行种子乳液聚合，制备得到了PEGm-g-PSAN聚合物微球。当仅以AN作为单体时，则得到外形规整的微球；当AN与St共存时，微球表面生长出突起，则形成特殊形态的微球；改变PEGm大分子单体的用量、St用量、AN与St的总浓度以及引发剂的种类对微球形态有显著影响。所得微球以富含PEGm-g-PSAN聚合物链为壳，由于PEG链与溶剂的亲合力而分散良好。4.以三羟甲基乙烷（THME）作为起始原料，经过四步合成了新型的三亚甲基碳酸酯衍生物5-（2-methoxyethyoxymethyl）-5-methyl-[1,3]-dioxa-2-on（eTMCM-MOE1OM），进而以1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）为催化剂，由苯甲醛引发单体在CH2Cl2介质中聚合，再由P（TMCM-MOE1OM）引发丙交酯（LLA）的开环聚合得到P（TMCM-MOE1OM）-b-PLLA两亲嵌段共聚物，该共聚物数均分子量为13000g/mol，其中亲疏水链段之比为1:6，在此基础上用选择性溶剂挥发法制备了在水相中分散性良好的P（TMCM-MOE1OM）-b-PLLA微球，该微球以疏水的PLLA链段为核，带有乙二醇侧基的P（TMCM-MOE1OM）为壳，改变贫溶剂的用量可将微球的直径控制在174-1000nm之间。微球对药物的负载实验表明亲水性药物环磷酰胺（Cyclophosphamide monohydrate，CPh）在微球表面吸附量达到200μg/mg，体外释放实验证明载药微球表现出一定的缓释效果。5.为考察核-壳型聚合物微球在香精缓释中的应用，以脲醛树脂（UF）为壁材，Tween-80为乳化剂，1∶50盐酸作催化剂，用原位聚合法制备了包覆良好、球体形态且粒径分布均匀的流动性固体聚合物香精复合微球（Polymer-Fragrance CompositeMicrospheres，PFCM），其中香精的包埋率达32%，热失重（TG）分析结果表明PFCM微球热稳定性良好且具有较好的缓释性能。由此制备得到的含香塑料不变色，香气稳定且香气强度大，基于香精挥发动力学的测定，可推算出制备得到的含香塑料保香期大于一年；在加工过程中，PFCM微球中的香精挥发损失率在10%以下；PFCM微球的加入对塑料的力学性能没有显著的不良影响。制备的这些核-壳型聚合物微球在许多领域都具有潜在的应用价值，其中有些已被证明可用于药物输送体系和香精缓释体系。
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