论文摘要
在全球性环境污染日趋严重的今天,利用光催化技术治理环境污染引起了世界各国的广泛关注。具有高催化活性、能充分利用太阳光的光催化剂的制备与应用,已成为材料科学、化学、环境科学和能源科学等领域广泛关注和研究的热点课题。TiO2光催化剂价廉,无毒,化学稳定性强,光催化活性较高,且具有一定的抗菌能力,在环境净化领域表现出良好的应用前景。但是TiO2禁带宽度大,光吸收范围窄;光生电子和空穴复合几率高,量子效率低。研究证明,通过改性可以提高TiO2的光催化效率。因此,研究TiO2光催化材料的制备与改性,并配合研究具有可见光催化活性的半导体光催化剂,具有十分重要的意义。本文选择TiO2纳米管,介孔TiO2,混合晶型TiO2,及具有可见光催化活性的BiVO4为研究对象,利用湿化学法,对其进行改性或者物相、形貌控制合成来提高这些材料的光催化活性,并利用Ag沉积来增强TiO2-NTs的抗菌性能。为高活性的半导体光催化剂和无机抗菌剂的制备与应用,提供了实验与理论支持。通过大量实验工作,取得了一些创新性成果。建立了化学沉积-光还原法,以水热法制备的TiO2纳米管为基体,制备了新型Ag/TiO2纳米管复合材料。实验结果表明,Ag含量和沉淀剂NaOH溶液的浓度对TiO2纳米管表面银沉积都有影响。当Ag含量为2.50 at.%,NaOH溶液的浓度为0.30 mol·L-1时,可以获得牢固附着在TiO2纳米管表面,粒径约3-5nm,高度分散的银纳米粒子。适量Ag沉积显著提高了TiO2-NTs的光催化性能,银含量为2.5 at.%的Ag/TiO2-NTs复合体系具有最高光催化活性。Ag沉积还显著提高了TiO2-NTs的抗菌性能。自然光照下,Ag/TiO2-NTs复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌显示出优良的抗菌性能。研究了Ag沉积增强TiO2-NTs光催化活性的机制:Ag以金属银（Ag0）的形式沉积于TiO2-NTs表面,当受到紫外光照时,Ag0与TiO2纳米管之间形成Schottky能垒,抑制了电子和空穴的复合,提高了TiO2纳米管的量子效率和光催化活性。采用表面化学反应法,利用TiO2纳米管表面的羟基基团与Cu（en）2（OH）2之间的化学反应制备了尚未见报道的Cu离子表面掺杂TiO2纳米管。研究了Cu离子掺杂浓度,煅烧温度等对样品的结晶状态和形貌的影响。适量的Cu离子表面掺杂显著提高了TiO2纳米管对罗丹明B的光催化活性。含Cu 0.3 at.%纳米管具有最高的光催化活性。研究了Cu离子掺杂增强TiO2-NTs光催化活性的机制:表面掺杂的Cu离子以Cu2+和Cu+两种形式存在,抑制了TiO2-NTs光生电子和空穴的复合,提高了TiO2的量子效率;Cu离子表面掺杂使得TiO2-NTs禁带宽度变窄,提高了TiO2-NTs对可见光的吸收。建立了一种简便的超声-水热合成方法,制备了同时具有规则形貌、大的比表面积和良好晶化程度的新型Fe掺杂TiO2介孔微球。系统地考察了超声处理,水热温度,水热时间,Fe掺杂浓度,煅烧温度等反应参数对样品形貌和介孔结构的影响。铁掺杂浓度0.50 at.%,水热温度150℃,水热反应时间20h,煅烧温度450℃条件下所制备的Fe掺杂介孔微球具有最大比表面积。其比表面积为182.75m2·g-1,平均孔径为4.64nm,孔容积为0.196cm3g-1。适量Fe掺杂可以可显著提高TiO2介孔微球的光催化活性。研究了Fe掺杂增强TiO2光催化活性的机制:Fe掺杂促进了TiO2光生电子和空穴的分离,提高了TiO2的量子效率;Fe掺杂可以减小TiO2的禁带宽度,增强TiO2在可见光区的吸收。采用水热法制备了混合结晶相态TiO2,系统地考察了Ti源浓度,盐酸浓度,水热温度,水热时间等反应参数对水热产物的结晶相态和形貌的影响。通过控制反应参数,获得了具有枫球状、叶片状等新颖规则形貌的纳米粒子。研究了混合结晶相态TiO2光催化活性与其结晶相态和形貌之间的关系。光催化实验结果表明,锐钛矿占37.4%,金红石占35.8%,板钛矿占26.8%的混合结晶相态TiO2具有最高的光催化活性,其光降解反应速率常数比锐钛矿TiO2纳米管更大。通过表面沉积适量Ag可以显著提高混合结晶相态TiO2的光催化性能。沉积2.0 at.%的Ag可以使混晶TiO2对甲基橙的光降解反应速率常数提高1.5倍。建立了一种简便的水热合成方法,制备了具有规则形貌的单斜相BiVO4微晶,获得了具有可见光催化活性的半导体光催化剂。系统地探讨了溶液pH和表面活性剂对BiVO4微晶的晶体结构和形貌的影响。获得了棒状,长方体形,立方片状,及花状等不同新颖形貌的BiVO4微晶。并从化学反应动力学的角度探讨了不同形貌BiVO4微晶的生长机理。BiVO4微晶的禁带宽度约为2.40eV。太阳光照下,BiVO4显示出良好的光催化活性,花状BiVO4对甲基橙的光降解反应速率常数是TiO2-NTs的10倍。
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摘要Abstract第一章 文献综述1.1 引言2的物理化学性质'>1.2 TiO2的物理化学性质2的晶体结构'>1.2.1 TiO2的晶体结构2的能带结构'>1.2.2 TiO2的能带结构2的光催化原理'>1.2.3 TiO2的光催化原理2光催化材料的制备方法'>1.3 TiO2光催化材料的制备方法1.3.1 湿化学法2零维纳米材料的制备方法'>1.3.2 TiO2零维纳米材料的制备方法2一维纳米材料的制备方法'>1.3.3 TiO2一维纳米材料的制备方法2薄膜的制备方法'>1.3.4 TiO2薄膜的制备方法2介孔材料的制备方法'>1.3.5 TiO2介孔材料的制备方法2光催化材料的改性方法'>1.4 TiO2光催化材料的改性方法1.4.1 离子掺杂1.4.2 半导体复合1.4.3 贵金属沉积1.4.4 表面光敏化2光催化材料的应用'>1.5 TiO2光催化材料的应用1.5.1 在环保领域的应用1.5.2 在生物抗菌领域的应用1.5.3 太阳能电池4半导体光催化剂'>1.6 BiVO4半导体光催化剂4的能带结构'>1.6.1 单斜BiVO4的能带结构4的制备方法'>1.6.2 单斜BiVO4的制备方法4的应用'>1.6.3 单斜BiVO4的应用1.7 本文的目的及研究内容2纳米管复合材料的制备及性能研究'>第二章 Ag/TiO2纳米管复合材料的制备及性能研究2.1.引言2.2 实验部分2.2.1 化学试剂2纳米管'>2.2.2 水热法制备TiO2纳米管2-NTs复合材料'>2.2.3 化学沉积-光还原法制备Ag/TiO2-NTs复合材料2.2.4 样品表征2-NTs复合材料的光催化活性评价'>2.2.5 Ag/TiO2-NTs复合材料的光催化活性评价2-NTs复合材料的抗菌性能评价'>2.2.6 Ag/TiO2-NTs复合材料的抗菌性能评价2-NTs复合材料'>2.3 化学沉积-光还原法制备Ag/TiO2-NTs复合材料2-NTs复合材料化学沉积-光还原法制备原理'>2.3.1 Ag/TiO2-NTs复合材料化学沉积-光还原法制备原理2.3.2 水热法新制备的纳米管形貌与物相结构分析2-NTs结晶状态的影响'>2.3.3 煅烧温度对TiO2-NTs结晶状态的影响2-NTs形貌的影响'>2.3.4 煅烧温度对TiO2-NTs形貌的影响2-NTs表面Ag沉积的影响'>2.3.5 沉淀剂浓度对TiO2-NTs表面Ag沉积的影响2-NTs表面Ag沉积的影响'>2.3.6 Ag含量对TiO2-NTs表面Ag沉积的影响2-NTs复合材料的物相结构与元素形态分析'>2.3.7 Ag/TiO2-NTs复合材料的物相结构与元素形态分析2-NTs表面的形成过程分析'>2.3.8 纳米Ag在TiO2-NTs表面的形成过程分析2-NTs复合材料光催化性能研究'>2.4 Ag/TiO2-NTs复合材料光催化性能研究2-NTs基体对Ag/TiO2-NTs复合材料光催化活性的影响'>2.4.1 TiO2-NTs基体对Ag/TiO2-NTs复合材料光催化活性的影响2-NTs复合材料光催化活性的影响'>2.4.2 Ag含量对Ag/TiO2-NTs复合材料光催化活性的影响2-NTs复合材料的重复使用性能研究'>2.4.3 Ag/TiO2-NTs复合材料的重复使用性能研究2-NTs光催化活性的机制分析'>2.5 Ag沉积增强TiO2-NTs光催化活性的机制分析2-NTs光吸收性能的影响'>2.5.1 Ag复合对TiO2-NTs光吸收性能的影响2-NTs光生电子与空穴复合的抑制作用'>2.5.2 Ag对TiO2-NTs光生电子与空穴复合的抑制作用2-NTs复合材料肖特基势垒的计算'>2.5.3 Ag/TiO2-NTs复合材料肖特基势垒的计算2-NTs复合材料的抗菌性能研究'>2.6 Ag/TiO2-NTs复合材料的抗菌性能研究2-NTs复合材料抗菌性能的影响'>2.6.1 Ag含量对Ag/TiO2-NTs复合材料抗菌性能的影响2.6.2 光照对抗菌剂抗菌性能的影响2-NTs复合材料对不同浓度菌悬液的抗菌效率'>2.6.3 Ag/TiO2-NTs复合材料对不同浓度菌悬液的抗菌效率2.6.4 抗菌剂浓度对抗菌效率的影响2.6.5 不同振荡接触时间对抗菌效率的影响2-NTs纳米管复合材料的抗菌机理'>2.6.6 Ag/TiO2-NTs纳米管复合材料的抗菌机理2.7 本章小结2纳米管的制备与性能研究'>第三章 Cu离子表面掺杂TiO2纳米管的制备与性能研究3.1 引言3.2 实验部分3.2.1 实验试剂2纳米管的制备'>3.2.2 TiO2纳米管的制备2-NTs的制备'>3.2.3 Cu离子表面掺杂TiO2-NTs的制备3.2.4 样品表征3.2.5 样品光催化活性评价2-NTs'>3.3 表面化学反应法制备Cu离子表面掺杂TiO2-NTs2-NTs的制备原理'>3.3.1 Cu离子表面掺杂TiO2-NTs的制备原理2纳米管的制备过程分析'>3.3.2 Cu离子表面掺杂TiO2纳米管的制备过程分析2-NTs结晶状态的影响'>3.3.3 Cu离子表面掺杂对TiO2-NTs结晶状态的影响2纳米管结晶状态的影响'>3.3.4 煅烧温度对Cu离子表面掺杂TiO2纳米管结晶状态的影响3.3.5 煅烧温度对样品形貌的影响2-NTs性质分析'>3.4 Cu离子表面掺杂的TiO2-NTs性质分析2-NTs的光吸收性能分析'>3.4.1 Cu离子表面掺杂TiO2-NTs的光吸收性能分析3.4.2 Cu离子的存在形式分析2-NTs比表面积分析'>3.4.3 Cu离子表面掺杂的TiO2-NTs比表面积分析2-NTs光催化性能研究'>3.5 Cu离子表面掺杂TiO2-NTs光催化性能研究2-NTs对罗丹明B的光降解性能评价'>3.5.1 Cu离子表面掺杂TiO2-NTs对罗丹明B的光降解性能评价2-NTs的光催化活性的机制分析'>3.5.2 Cu离子表面掺杂增强TiO2-NTs的光催化活性的机制分析3.6 本章小结2介孔微球的制备及性能研究'>第四章 Fe掺杂TiO2介孔微球的制备及性能研究4.1 引言4.2 实验部分4.2.1 实验试剂2介孔微球的制备'>4.2.2 Fe掺杂TiO2介孔微球的制备4.2.3 样品表征4.2.4 样品光催化活性评价2介孔微球'>4.3 超声-水热法制备Fe掺杂TiO2介孔微球4.3.1 超声处理对样品形貌的影响4.3.2 水热温度对样品介孔结构的影响4.3.3 水热时间对样品介孔结构的影响4.3.4 Fe掺杂浓度对样品介孔结构和结晶状态的影响4.3.5 模板剂去除温度考察4.3.6 煅烧温度对样品结晶状态和介孔结构的影响2介孔微球的形成机理'>4.3.7 Fe掺杂TiO2介孔微球的形成机理2介孔微球的光催化性能评价'>4.4 Fe掺杂TiO2介孔微球的光催化性能评价2介孔微球光催化活性的机制分析'>4.5 Fe掺杂增强TiO2介孔微球光催化活性的机制分析2介孔微球能带隙的影响'>4.5.1 Fe掺杂对TiO2介孔微球能带隙的影响2介孔微球光生电子与空穴复合的抑制作用'>4.5.2 Fe掺杂对TiO2介孔微球光生电子与空穴复合的抑制作用4.6 本章小结2的制备及表面银修饰'>第五章 混合结晶相态纳米TiO2的制备及表面银修饰5.1 引言5.2 实验部分5.2.1 实验试剂2的制备'>5.2.2 混合结晶相态TiO2的制备2表面Ag修饰'>5.2.3 混合结晶相态TiO2表面Ag修饰5.2.4 样品表征5.2.5 样品光催化活性评价2的水热法制备'>5.3 混合结晶相态TiO2的水热法制备4浓度对样品结晶相态与形貌的影响'>5.3.1 Ti（OBu）4浓度对样品结晶相态与形貌的影响5.3.2 盐酸浓度对样品的结晶相态和形貌的影响5.3.3 反应温度对样品结晶相态和形貌的影响5.3.4 反应时间对样品结晶相态和形貌的影响2的形成机制'>5.4 混合结晶相态TiO2的形成机制2的形成机制'>5.4.1 不同晶型TiO2的形成机制2的生长机理'>5.4.2 规则形貌TiO2的生长机理2的光催化性能评价'>5.5 混合结晶相态TiO2的光催化性能评价2复合材料及其光催化性能评价'>5.6 Ag/混合结晶相态TiO2复合材料及其光催化性能评价2表面银修饰'>5.6.1 混合结晶相态TiO2表面银修饰2复合材料的光催化性能评价'>5.6.2 Ag/m-TiO2复合材料的光催化性能评价5.7 本章小结4的水热法制备及可见光催化活性评价'>第六章 BiVO4的水热法制备及可见光催化活性评价6.1 引言6.2 实验部分6.2.1 实验试剂4微晶的制备'>6.2.2 BiVO4微晶的制备6.2.3 样品表征6.2.4 样品光催化活性评价4微晶的水热法合成'>6.3 规则形貌BiVO4微晶的水热法合成6.3.1 反应温度对样品物相结构的影响6.3.2 初始pH对样品物相结构的影响6.3.3 初始pH对样品形貌的影响4晶体结构和形貌的影响'>6.3.4 表面活性剂对BiVO4晶体结构和形貌的影响4微晶的生长机理'>6.3.5 不同形貌BiVO4微晶的生长机理4的可见光催化性能评价'>6.4 BiVO4的可见光催化性能评价4的可见光吸收性能分析'>6.4.1 BiVO4的可见光吸收性能分析4微晶对甲基橙的可见光催化活性评价'>6.4.2 BiVO4微晶对甲基橙的可见光催化活性评价6.5 本章小结第七章 结论参考文献致谢附录:攻读博士学位期间公开发表的学术论文
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