基于碳纳米管、层状双氢氧化物的聚合物纳米复合材料的制备、结构与性能研究

论文摘要

聚合物/无机纳米复合材料不仅具有聚合物材料的优点（如弹性、介电性、延展性和可加工性等）,而且将无机材料的优点（如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁等性能）在纳米尺度上完美地结合起来,表现出不同于常规微观复合材料的力学、热学、电、磁和光学等性能。因此设计和制备高性能、多功能高分子纳米复合材料具有重大的学术意义及应用价值。本论文采用碳纳米管（CNT）和层状双氢氧化物（LDH）作为无机纳米填料,选用多种聚合物基体材料（聚乙烯醇,尼龙,聚偏氟乙烯）,运用多种方法（溶液共混法,原位聚合法,熔融共混法,静电纺丝法,层层组装法）制备了一系列高分子/无机纳米复合材料,并对其结构/形态和性能进行了表征,所得主要研究结果如下：1.微波辐射法把尼龙6（PA6）链通过共价键修饰到CNT表面,获得尼龙6接枝的碳纳米管（MWNT-g-PA6）,其机理是PA6的端氨基和酸化CNT的羧基发生缩合反应形成酰胺键。用红外光谱（FTIR）,拉曼光谱（Raman）,透射电镜（TEM）,热重分析法（TGA）系统研究了MWNT-g-PA6的形貌及结构。从TEM结果可以看出MWNT的表面覆盖了一层PA6,TGA结果表明MWNT-g-PA6中高分子含量约为47%。本研究表明微波辐射加热能有效减少CNT表面接枝高分子的反应时间,提高反应效率。2.采用熔融共混法制备了尼龙11/多壁碳纳米管（MWNT）复合材料,并研究了复合材料的形貌、热稳定性、动态力学性质、熔体流变学行为。SEM结果表明MWNT均匀地分散在尼龙11基体中。TGA结果表明MWNT能提高尼龙11/的热稳定性。DMA结果发现尼龙11复合材料的储能模量随着碳纳米管含量的增加而增加。熔体流变学研究表明动态模量和复数粘度随着MWNT的含量增加而增加,在高频剪切的作用下,碳纳米管和高分子链形成的局域网络被破坏,复合材料表现出强剪切变稀行为。复合材料的熔体弹性也随着碳纳米管的含量增加而增加,表现在其储能模量（G’）随着MWNT的含量增加显著提高,而损耗模量（G”）增加较少。3.已有研究表明,电纺取向和碳纳米管的加入都能诱导PVDF中β晶型的形成。我们把表面羟基官能团修饰的单壁碳管（SWNT）和多壁碳管（MWNT）分散在聚偏氟乙烯（PVDF）溶液里面,通过静电纺丝制备了PVDF/SWNT及PVDF/MWNT纳米复合纤维。广角X射线衍射（WAXD）发现,含有0.01 wt% SWNT的复合纳米纤维在2θ=21.5°有一强的衍射峰,对应于β晶型的（200）/（110）晶面,与常见β晶型的2θ=20.1°的（200）/（110）衍射峰相比向高角度移动了1.4°。用WAXD, FTIR和Raman光谱研究了其形成机理,结果表明SWNT和高分子链间的界面相互作用以及外施加的取向力所构成的协同效应会导致TTTT构象链有所伸展,这些伸展的TTTT构象链能形成密堆积的p晶型。对比研究发现,MWNT本身结构不规则,在纤维中取向差,与PVDF之间的界面相互作用弱,不能诱导密堆积的β晶型的形成。4.制备直径和厚度均在纳米级的分散性良好的LDH与聚乙烯醇（PVA）水溶液混合后,溶液浇膜法制备PVA/LDH纳米复合材料。透射电镜发现LDH在聚合物基体中分散良好,LDH显著提高了PVA的力学性能。虽然LDH降低了PVA的起始分解温度,但使其第二分解阶段分解速率变慢,大大提高了分解的残余量。同时,PVA/LDH纳米复合材料膜具有和纯PVA膜一样高的透光率。这种简单水溶液共混法为制备高分子/LDH复合材料提供了一种新的思路。5.把水溶性的LDH分散在PVA（10 wt%）水溶液中,利用冷冻解冻循环法制备了PVA/LDH纳米复合水凝胶。TEM结果表明LDH在PVA水凝胶中分散良好,SEM结果显示LDH增加了PVA水凝胶的交联密度,用DSC研究了LDH对PVA结晶的影响,发现LDH促进了作为物理交联点的PVA晶区的生长。很少量的LDH（0.5 wt%）加入就能较大提高PVA水凝胶的杨氏模量和拉伸强度,同时断裂伸长率也有所提高。但是加入LDH后,PVA水凝胶交联密度的增加导致溶胀能力变差,溶胀速率下降。这种新型的PVA/LDH纳米复合水凝胶在生物医药领域具有潜在的应用前景。6.在水热条件下用尿素水解法成功制备了高结晶度、大小均一、形状规则的CO-Al-CO3 LDH。用离子置换反应把CO-Al-CO3 LDH转化为CO-Al-NO3 LDH,然后在甲酰胺中机械振动剥离。把蒙脱土（MMT）在水中长时间剧烈搅拌剥离获得MMT纳米片层溶液。通过X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）表征了所获得的纳米片层,根据LDH和MMT的层状结构及分析剪切力剥离的过程,提出了剥离机理。最后,利用氢键作用将LDH和MMT纳米片及聚乙烯醇（PVA）交替组装在基板上,制备出了PVA/MMT/PVA/LDH纳米杂化薄膜,紫外光谱测试发现层层组装（LBL）具有良好的重复性。根据XRD衍射峰计算,一个组装单元（PVA/MMT/PVA/LDH）m的厚度为4 nm。与传统的、单一的MMT或LDH/高分子纳米薄膜相比,这种薄膜有望结合LDH和MMT各自的性能,实现材料的结构多样化以及多功能化。7.用硝酸加热法使CNT表面被氧化,用NaOH处理后变为负电荷的CNT-COONa.用离子置换反应把Co-Al-CO3LDH转化为CO-Al-NO3 LDH,配成甲酰胺LDH溶液。把带负电荷的CNT加入到溶胀的LDH中,在机械剪切力下,CNT通过静电作用吸附在LDH纳米片层的表面,获得了三维（3D）剥离型LDH/CNT杂化粒子。用Zeta电位,拉曼光谱,透射电镜,X射线等分析了LDH/CNT杂化粒子的静电组装过程及其结构。原位聚合制备了尼龙6/（LDH/CNT）（2.0 wt%）三元纳米复合材料,发现CNT和LDH在高分子基体中分散良好,显著提高了基体的力学性能。这种新型的3D LDH/CNT杂化粒子能综合CNT和LDH的优良性能,具有广泛的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 无机纳米粒子的分类
• 1.2.1 零维（0D）纳米粒子
• 1.2.2 一维（1D）纤维或管状无机纳米粒子（fiber or tube fillers）
• 1.2.3 二维（2D）片层状无机纳米粒子（plate-like nanofillers）
• 1.2.4 三维（3D）纳米粒子（hybrid nanofillers）
• 1.3 聚合物/碳纳米管（CNT）纳米复合材料
• 1.3.1 CNT的结构、形态、性质
• 1.3.2 CNT的制备方法
• 1.3.3 CNT的表面改性
• 1.3.4 聚合物/CNT纳米复合材料的制备
• 1.3.5 聚合物/CNT纳米复合材料的性能及应用
• 1.4 聚合物/层状双氢氧化物（LDH）纳米复合材料
• 1.4.1 LDH的结构
• 1.4.2 LDH的晶体结构及特征
• 1.4.3 LDH的主要性质
• 1.4.4 LDH的制备方法
• 1.4.5 聚合物/LDH纳米复合材料的制备
• 1.4.6 聚合物/LDH纳米复合材料的性能及应用
• 1.5 本论文的选题意义和研究内容
• 参考文献
• 第二章 微波辐射法制备尼龙6接枝碳纳米管
• 2.1 引言
• 2.2 试验部分
• 2.2.1 材料及反应试剂
• 2.2.2 样品制备
• 2.2.3 样品表征
• 2.3 结果和讨论
• 2.4 本章结论
• 参考文献
• 第三章 熔融共混及静电纺丝法制备聚合物/碳纳米管复合材料
• 3.1 聚合物/碳纳米管纳米复合材料制备方法概述
• 3.2 熔融共混法制备尼龙11/多壁碳纳米管纳米复合材料
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 试验部分
• 3.2.3 结果和讨论
• 3.2.4 小结
• 3.3 聚偏氟乙烯/碳纳米管纳米复合纤维的制备及其晶体结构
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 试验部分
• 3.3.3 结果和讨论
• 3.3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 聚乙烯醇/层状双氢氧化物纳米复合材料
• 4.1 聚乙烯醇简介
• 4.2 简单溶液共混法制备聚乙烯醇/层状双氢氧化物纳米复合材料
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 试验部分
• 4.2.3 结果和讨论
• 4.2.4 小结
• 4.3 冷冻解冻法制备聚乙烯醇/层状双氢氧化物纳米复合水凝胶
• 4.3.1 引言
• 4.3.2 实验部分
• 4.3.3 结果和讨论
• 4.3.4 小结
• 参考文献
• 第五章 层层组装制备聚乙烯醇/层状双氢氧化物/蒙脱土三元纳米复合薄膜
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂和材料
• 3 LDH）'>5.2.2 制备硝酸根LDH（Co-Al-NO₃LDH）
• 3 LDH和Na-MMT的剥离'>5.2.3 Co-Al-NO₃LDH和Na-MMT的剥离
• 5.2.4 层层组装制备多层纳米复合薄膜
• 5.2.5 表征
• 5.3. 结果和讨论
• 5.3.1 LDH的结构和形貌及剥离行为研究
• 5.3.2 MMT的溶胀及剥离行为
• 5.3.3 层层自组装制备多层复合膜
• 5.4 本章结论
• 参考文献
• 第六章 由2D LDH/1D CNT制备3D杂化粒子及其尼龙6三元纳米复合材料
• 6.1 引言
• 6.2 试验部分
• 6.2.1 试剂和材料
• 3 LDH的合成及CNT的化学修饰'>6.2.2 Co-Al-NO₃LDH的合成及CNT的化学修饰
• 6.2.3 制备LDH/CNT杂化粒子
• 6.2.4 制备尼龙6/LDH/CNT三元纳米复合材料
• 6.2.5 表征方法
• 6.3 结果和讨论
• 6.4 本章结论
• 参考文献
• 第七章 全文主要结论
• 攻读博士学位期间所发表论文及投稿情况
• 简历
• 致谢