TiO2熔盐电解制备钛及其反应机理的研究

论文摘要

金属钛是一种性能优越的结构和功能材料。目前制备钛的Kroll法存在工艺复杂,生产周期长,不能连续化生产等问题。自2000年以来,国际上掀起了TiO2电化学还原制备海绵钛的研究热潮,其中直接电解TiO2制取钛的FFC工艺被大家认为最具发展前景。本论文工作以FFC工艺为基础,在设计、改进实验装置及完善实验方案的基础上,成功制备得到金属钛,考察烧结温度对TiO2阴极物相组成、微观结构及电解产物的影响,考察电解温度对电解的影响,确定适宜的烧结温度、电解温度,考察样品质量对电流的影响;研究了熔盐电解体系中TiO2阴极导电性及氯化钙的不可水解性;系统探究了电解还原机理;探讨了影响熔盐电解过程动力学的因素及控制性步骤。主要研究工作及内容概况如下:通过对TiO2烧结及电解实验,确定适宜的烧结温度、电解温度均为900℃。烧结温度影响TiO2阴极的物相组成、微观结构及电解产物。在600～1000℃,随着烧结温度的升高,烧结样品的颗粒尺寸及致密度逐渐增大,开气孔逐渐减少,孔隙、比表面积、平均孔径、孔容及有效反应面积逐渐减小。在相同电解条件下,阴极的导电性和有效反应面积影响电解产物钛含量,随着烧结温度的升高,电解产物含钛量逐渐增加,含氧量逐渐减少;在相同的烧结温度下,随着电解温度的升高,有利于钛的生成。电解产物内层、外层有别,说明电解还原是从外到内。实验表明电解样品质量越大,初始电流越大。通过实验室研究、热力学计算分析,得到了熔盐电解二氧化钛制备钛的主要试验参数。这一研究为后续研究奠定了基础。在对烧结TiO2的XRD、XPS及电导率测定基础上,研究分析了熔盐电解体系中TiO2电极导电性,认为:高温烧结可以改变TiO2的能带结构,产生导电空位,形成O2-; TiO2电极在熔盐中形成双电层,使氧原子离子化,形成TiO2-X离子结构;熔盐中的离子渗透到TiO2电极内部,增加了电极内的导电离子数。以上结论说明绝缘TiO2可在实验条件下可转变为有效电极,电解电流随样品质量增加而增大。热力学计算及实验结果均表明,在实验条件下,氯化钙不能发生水解反应。这在熔盐电解的研究中未见报道。结合循环伏安及计时电流法,研究了TiO2电解还原的脱氧历程,研究证实,TiO2电解经历了TiO2→TiO及TiO→Ti两个还原过程。通过机理实验研究认为:FFC法中TiO2电解还原是氧离子化作用而非钙热还原;TiO2的还原过程是由高价到低价再到金属逐级进行的,钛的低价氧化物和钛酸钙是电解过程的必然中间产物。利用量子化学理论对TiO2晶体结构进行了理论计算,其结果表明TiO2晶体内存在两种活泼性不同的氧原子,其中活泼性高的氧原子易先脱离平衡位置,该结论能够很好解释烧结过程中氧空位的形成,以及电解还原脱氧历程。机理实验研究,TiO2晶体结构的理论计算及用其分析电解还原机理是本论文的主要创新之处。熔盐电解体系的动力学分析表明,O2-在固态阴极内的迁移及阴极电极反应是整个过程的控制性步骤。生成的CaTiO3在一定程度上影响离子的有效迁移,阴极表面若生成致密的金属钛层,将阻碍O2-从阴极内部往表面的迁移;电化学阻抗测试证明在阴极的逐级反应中,TiO2→TiO及TiO→Ti均是控制性步骤,从TiO→Ti比TiO2→TiO难。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 钛的性质、用途
• 1.2.1 钛的性质
• 1.2.2 钛的主要用途
• 1.3 钛金属制备方法概述
• 1.3.1 金属热还原法
• 1.3.2 熔盐电解法
• 1.4 国内外钛工业及钛制备方法研究现状
• 1.4.1 国内外钛工业现状
• 1.4.2 国内外钛制备方法研究现状
• 1.5 本论文研究的内容、目的和意义
• 2 实验理论基础
• 2.1 熔盐电解
• 2.1.1 熔盐电解法基本介绍
• 2.1.2 熔盐电解原理
• 2.2 阴极压制成形理论基础
• 2.2.1 成形方法
• 2.2.2 压制
• 2.3 烧结理论基础
• 2.4 阳极材料选择依据
• 2.5 熔盐选择理论
• 2.5.1 熔盐基本介绍
• 2.5.2 熔盐选择的依据
• 2.6 理论电解电压计算
• 2.7 理论氧分压及氩气流量计算
• 2.8 电化学方法理论基础
• 2.9 结构计算理论
• 2.9.1 概述
• 2.9.2 密度泛函理论（DFT）基础
• 2.9.3 模型、基组的选择
• 2.10 本章小结
• 3 实验设计与实验方案
• 3.1 实验主要试剂、仪器及设备
• 3.1.1 主要试剂
• 3.1.2 主要仪器及设备
• 3.2 实验装置的设计及改进
• 3.2.1 前期实验装置
• 3.2.2 电解装置的改进
• 3.3 实验方案
• 3.3.1 实验前期准备
• 3.3.2 电解实验
• 3.3.3 电解产物的后处理
• 3.3.4 循环伏安、计时电流及电化学阻抗谱测定
• 3.4 分析检测
• 3.4.1 物相分析
• 3.4.2 形貌及元素组成分析
• 3.4.3 定氧分析
• 3.4.4 电导率的测定
• 3.4.5 XPS 测定
• 3.4.6 比表面积的测定
• 4 实验结果与讨论
• 2 的影响'>4.1 烧结温度对Ti0₂的影响
• 4.1.1 烧结过程中的实验现象
• 2 物相组成的影响'>4.1.2 烧结温度对Ti0₂物相组成的影响
• 2 微观结构的影响'>4.1.3 烧结温度对Ti0₂微观结构的影响
• 2 阴极电解产物的影响'>4.1.4 烧结温度对Ti0₂阴极电解产物的影响
• 4.2 电解温度对电解产物的影响
• 4.2.1 电解过程中的实验现象
• 4.2.2 电解温度对电解产物的影响
• 4.3 不同规模电解产物的分析测试结果
• 4.4 样品质量与电解电流的关系
• 4.5 本章小结
• 5 理论分析及反应机理研究
• 2 结构的理论计算'>5.1 Ti0₂结构的理论计算
• 2 模型的选择'>5.1.1 Ti0₂模型的选择
• 2 基组的选择'>5.1.2 Ti0₂基组的选择
• 2 模型计算'>5.1.3 Ti0₂模型计算
• 5.1.4 计算结果与讨论
• 2 电极导电性'>5.2 Ti0₂电极导电性
• 2 电极导电性的影响'>5.2.1 高温对Ti0₂电极导电性的影响
• 2 电极导电性的影响'>5.2.2 双电层对Ti0₂电极导电性的影响
• 2 电极导电性的影响'>5.2.3 熔盐离子对Ti0₂电极导电性的影响
• 5.3 电解还原机理
• 5.3.1 体系中水解可行性及水存在带来的影响
• 5.3.2 钛酸钙及低价氧化物生成
• 5.3.3 电化学特性的研究
• 5.3.4 电解还原机理
• 5.4 本章小结
• 6 熔盐电解体系的动力学分析
• 6.1 电解体系的过程步骤
• 2-形成及迁移动力学'>6.2 O^2-形成及迁移动力学
• 2-形成'>6.2.1 O^2-形成
• 2-迁移'>6.2.2 O^2-迁移
• 6.3 电极反应动力学
• 6.3.1 阴极反应动力学
• 6.3.2 阳极反应动力学
• 6.4 气体析出动力学
• 6.5 本章小结
• 7 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录