吡虫啉二次粉提纯及工程数据的测定

论文摘要

我国是农药生产和使用大国,农药行业在我国国民经济中占有重要地位。近年来,传统农药由于残留毒性大、效能低、正在被对环境更加友好的新一代农药逐步替代。吡虫啉是九十年代开发出的一种新型杀虫剂,成为新世纪高效、低毒、低残留烟碱类杂环绿色农药的代表,在竞争异常激烈的农药市场上是最具有竞争力的新品种之一。但是在实际生产农药吡虫啉的过程中,由于吡虫啉原药中含有较高量的农药中间体咪唑烷、副产物2,5-双（2-硝基亚胺基咪唑烷）吡啶（简称NMP）,其产量和质量都受到了影响。为了解决现有工艺中吡虫啉原药的分离提纯存在的问题,本文对吡虫啉、咪唑烷和NMP的热力学性质以及固液相平衡进行了较为详细地研究。另外,本文对吡虫啉废水处理工艺也进行了简单探讨,为高浓度难降解有机废水的治理寻求一种有效地处理手段。“吡虫啉二次粉分离提纯及工程数据的研究”是针对当前国内吡虫啉生产中二次粉纯度低的问题展开的。本课题结合国内工业生产现状,根据吡虫啉的物理化学性质,以郑州大学精细化工研究所特殊分离室测定的吡虫啉的溶解度数据作为理论依据,设计了结晶工艺路线,探讨了重结晶的分离提纯方法。针对吡虫啉的混晶现象,使用简单的物理方法将混合晶体转化为单一晶体,使目的产物吡虫啉的纯度达到工厂一级产品的要求（99%以上）。并分别用熔点法、差式扫描量热法和液相色谱法对样品纯度进行了分析。本文用XRY-1C微机氧弹式量热计测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP的摩尔燃烧焓,其值分别为-5534.27、-2017.64、-7976.55kJ·mol-1。根据热力学关系式计算出吡虫啉、咪唑烷、NMP的标准摩尔生成焓分别为216.21、-20.38、1790.39kJ·mol-1,并用萘作标准物验证了量热计的可靠性,其实验测定值与文献值的相对误差为0.088%。用DSC-60差示扫描量热仪测定了吡虫啉、咪唑烷的熔点分别为416.8K、495.13K（与文献值相吻合）,得到了NMP的熔点为423.85K;三种物质的熔化焓分别为-109.93、-265.55、-102.22J·g-1。同时用DTG-60差热-热重分析仪测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP的稳定性,并得出吡虫啉、咪唑烷、NMP分别在525.1K、510.3K、450.25K下分解。此项研究为吡虫啉、咪唑烷、NMP的工艺开发、工程设计以及工业化生产提供了热力学基础数据。采用带激光监视系统的可控升温速率的溶解度测定装置,测定固液相平衡数据,通过对标准物系苯甲酸-水体系的测定,对该装置的可靠性进行了验证,其测量值与文献值相比,相对误差小于2%,证明该装置可信度较高。用变温溶解法测定了温度范围为273.15K～353.15K之间吡虫啉在乙醇、二氯甲烷、丙酮、丁酮、三氯甲烷、二氯乙烷、吡啶7个二元体系的超溶解度数据,结合先前的溶解度数据,得到了吡虫啉在溶剂中结晶的介稳区。利用激光合成法测定了副产物NMP在水、三氯甲烷、丁酮、甲醇、乙醇、1,2-二氯乙烷、丙酮中的溶解度数据,并采用Apelblat方程对实验数据进行了关联,所测体系的溶解度数据均未见文献报道,为化工数据库增添了新的内容。利用差式扫描量热法,测定了吡虫啉+咪唑烷、吡虫啉+NMP、咪唑烷+NMP3个二元体系及一个吡虫啉+咪唑烷+NMP三元体系的熔融型固液平衡数据,所测物系均为简单低共熔物。吡虫啉+咪唑烷、吡虫啉+NMP、咪唑烷+NMP二元体系最低共熔点的摩尔分率分别是0.4962、0.4229、0.5506,其对应的最低共熔点温度分别为402.41K、407.46K和383.13K,用BiPhasic方程T=a+bx1c拟合其值分别为402.51K、406.81K、383.57K,二者的相对误差分别为0.0248%、0.16221%、0.1147%。吡虫啉+咪唑烷+NMP三元体系也具有最低共熔点,相应的摩尔分率是0.3507,对应的温度为373.77K,用BiPhasic方程T=a+bx1c进行关联,拟合值为369.81K,其相对误差为1.0708%,计算值和实验值符合良好,较好地描述了此二元及三元体系的熔融型固液平衡数据,为吡虫啉的分离提纯提供了重要的工程数据。利用微波辐射技术处理吡虫啉废水是一种行之有效的方法,通过用微波法对吡虫啉废水的处理进行了初步探索,试验发现吡虫啉浓度越大去除率越低。该方法具有设备简单,操作方便,处理时间短,反应彻底,无二次污染物产生等优点,不仅可使用于吡虫啉农药废水的处理,而且也能为高浓度难降解有机废水治理提供借鉴,具有广阔的应用前景。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 农药吡虫啉简介
• 1.2 吡虫啉的研究现状
• 1.2.1 吡虫啉的研究现状
• 1.2.2 吡虫啉的合成方法
• 1.2.3 吡虫啉的分离方法
• 1.2.4 吡虫啉的分析方法
• 1.3 药物多晶型
• 1.3.1 多晶型概念及其与药物的关系
• 1.3.2 多晶性的转型方法
• 1.3.3 多晶型的确定方法
• 1.4 固液相平衡的研究
• 1.4.1 固液平衡测定方法
• 1.4.2 固液相平衡的研究方法
• 1.5 吡虫啉废水处理初探
• 1.5.1 物理化学法
• 1.5.2 化学法
• 1.5.3 生物处理法
• 1.6 选题的意义与课题的主要研究内容
• 1.6.1 选题的意义
• 1.6.2 主要研究内容
• 第二章 吡虫啉二次粉及NMP的分离提纯
• 2.1 化学试剂与实验仪器
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 化学试剂
• 2.2 实验的工艺流程图及主要装置图
• 2.2.1 实验的工艺流程图
• 2.2.2 实验的主要装置图
• 2.2.3 实验操作步骤
• 2.3 产品分析
• 2.3.1 熔点法
• 2.3.2 差热分析法
• 2.3.3 液相色谱法
• 2.4 多晶现象的研究
• 2.4.1 实验步骤
• 2.4.2 实验结果
• 2.5 本章小结
• 第三章 热力学基础数据的测定和关联
• 3.1 熔点、熔化热、分解温度和比热的考察
• 3.1.1 仪器与试剂
• 3.1.2 实验原理
• 3.1.3 实验仪器的标定
• 3.1.4 吡虫啉、咪唑烷和NMP熔点的测定
• 3.1.5 吡虫啉、咪唑烷和NMP热稳定性的测定
• 3.2 吡虫啉、咪唑烷和NMP标准燃烧焓的测定
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 实验原理
• 3.2.3 采用氧弹热量计测定燃烧焓的步骤
• 3.2.4 仪器及方法可靠性检验
• 3.2.5 温度的测量及量热计绝热效果分析
• 3.2.6 量热计的热容量及吡虫啉、咪唑烷和NMP标准摩尔燃烧焓计算
• 3.2.7 标准摩尔生成焓的计算
• 3.3 比热的测定
• 3.3.1 比热的测定原理
• 3.3.2 测定结果
• 3.4 小结
• 第四章 吡虫啉生产中副产物NMP溶解度的测定
• 4.1 实验方案的确定
• 4.2 合成法测定溶解度
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验装置
• 4.2.3 实验过程与方法
• 4.2.4 实验注意事项
• 4.2.5 装置和方法可靠性检验
• 4.3 溶解度测定结果
• 4.3.1 实验测定结果
• 4.3.2 实验误差分析
• 4.3.3 实验结果与经验方程的拟合
• 4.4 本章小结
• 第五章 吡虫啉超溶解度的测定
• 5.1 介稳区实验
• 5.1.1 实验仪器及装置
• 5.1.2 实验原料
• 5.1.3 超溶解度测定方法
• 5.1.4 影响超溶解度的因素
• 5.2 实验结果
• 5.2.1 超溶解度与温度间的关系
• 5.2.2 结晶介稳区
• 5.2.3 结晶介稳区
• 5.3 介稳区
• 5.3.1 搅拌速度对超溶解度的影响
• 5.3.2 温度对超溶解度的影响
• 5.3.3 pH对对超溶解度影响
• 5.4 本章小结
• 第六章 固液平衡的研究
• 6.1 实验原料及仪器
• 6.1.1 实验所用原料
• 6.1.2 实验所用设备
• 6.1.3 实验所用试剂的熔点及熔化热数据
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原理
• 6.2.2 仪器标定
• 6.2.3 样品的配制
• 6.2.4 实验操作条件
• 6.3 实验测定结果
• 6.3.1 吡虫啉+NMP二元体系及吡虫啉+咪唑烷二元体系的预实验
• 6.3.2 吡虫啉+NMP二元体系升温速率的确定
• 6.3.3 吡虫啉+咪唑烷二元体系升温速率的确定
• 6.3.4 实验测定结果
• 6.3.5 实验误差分析
• 6.3.6 实验结果与经验方程的拟合
• 6.4 本章小结
• 第七章 微波法处理吡虫啉废水探索
• 7.1 微波辐射机理及特点
• 7.2 实验方案的确立
• 7.3 实验原料和仪器
• 7.3.1 实验所用试剂
• 7.3.2 实验所用设备
• 7.4 实验部分
• 7.4.1 实验步骤
• 7.4.2 以吸光度表示的去除率计算
• 7.4.3 吡虫啉最大吸收波长的测定（预实验）
• 7.4.4 吡虫啉（加入5%的丙酮）最大吸收波长的测定
• 7.4.5 吡虫啉去除率的探索实验
• 7.5 本章小结
• 第八章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录一:攻读硕士学位期间论文发表情况