聚-L-乳酸的制备工艺及结晶行为的研究

论文摘要

聚-L-乳酸（PLLA）因其良好的生物相容性和可生物降解性,已应用于骨科替代材料等领域。PLLA的性能取决于其分子量及晶体结构,而制备工艺及后续热处理直接决定了PLLA材料的分子量、结晶度及晶体形态,因此对于PLLA的制备工艺及结晶性能的研究十分必要。本文对以L-乳酸为原料,采用水洗-重结晶法纯化L-丙交酯,并以辛酸亚锡为催化剂,使L-丙交酯开环聚合得到聚-L-乳酸PLLA材料。通过对聚合条件的调控,研究了催化剂添加量、反应温度、反应时间对所得PLLA分子量的影响,实现了高分子量聚L-乳酸的可控聚合。纯化后的PLLA210℃熔融后于90-140℃范围内进行等温结晶,利用Avrami聚合物结晶动力学模型及Lauritizen-Hoffmann理论对PLLA结晶机理进行讨论。将PLLA熔融,保温一定时间后,以不同的冷却速率冷却,研究了冷却速率对结晶度、玻璃化转变温度、晶体形貌的影响。结果表明:催化剂用量、聚合时间、聚合温度对聚L-乳酸的分子量有着较为显著的影响,开环聚合制备PLLA的最佳工艺条件为:反应时间为24小时、催化剂摩尔比为1/12000、反应温度为140℃。等温结晶温度在90-140℃范围时,Avrami指数为3.0±0.14,PLLA结晶以球晶形式生长,结晶速率最大值出现在108℃左右,利用Lauritizen-Hoffmann理论对PLLA的等温结晶机理进行了分析,研究表明结晶RegimeⅡ和RegimeⅢ的转变温度为118℃左右,成核常数Kg（Ⅱ）和Kg（Ⅲ）分别为6.025×105K2和1.307×106K2,且Kg（Ⅲ）/Kg（Ⅱ）为2.17,接近2,与Lauritizen-Hoffmann理论一致。非等温结晶的冷却速率决定了PLLA的结晶度及玻璃化转变温度,玻璃化温度和结晶度随着降温速率的降低而增大,PLLA在低的降温速率(2℃·min-1)下的结晶在118℃伴随有结晶区域的转变。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 生物材料的分类
• 1.2.1 生物医用金属材料
• 1.2.2 生物医用高分子材料
• 1.2.3 生物医用无机非金属材料
• 1.2.4 生物医用复合材料
• 1.2.5 生物衍生材料
• 1.3 聚乳酸生物材料
• 1.3.1 聚乳酸生物材料的合成制备
• 1.3.2 聚乳酸的改性
• 1.3.3 聚乳酸材料在生物医学方面的应用
• 1.4 聚-L-乳酸结晶理论
• 1.4.1 结晶理论基础
• 1.4.2 聚合物结晶动力学方程
• 1.4.3 PLLA的结晶结构和结晶形态
• 1.5 论文的选题及研究内容
• 第二章 L-丙交酯的合成
• 2.1 前言
• 2.2 L-丙交酯的制备及表征
• 2.2.1 L-丙交酯的制备
• 2.2.2 L-丙交酯的纯化机理
• 2.2.3 L-丙交酯的纯化
• 2.2.4 L-丙交酯的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 L-丙交酯的旋光纯度
• 2.3.2 L-丙交酯的红外光谱分析
• 2.3.3 L-丙交酯的色谱质谱分析
• 2.3.4 反应真空度和温度对L-丙交酯合成的影响
• 2.3.5 提纯工艺对L-丙交酯纯度及收率的影响
• 2.4 本章小节
• 第三章 聚-L-乳酸PLLA的制备
• 3.1 前言
• 3.2 PLLA的制备与表征
• 3.2.1 原料试剂与设备
• 3.2.2 PLLA的制备
• 3.2.3 产物表征
• 3.3 结果讨论
• 3.3.1 PLLA的红外光谱分析
• 3.3.2 PLLA的核磁共振图谱
• 3.3.3 合成工艺对PLLA分子量的影响
• 3.3.4 PLLA的结晶度
• 3.4 本章小结
• 第四章 聚-L-乳酸等温结晶行为研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验
• 4.2.1 材料准备
• 4.2.2 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PLLA等温结晶的DSC研究
• 4.3.2 PLLA晶体结构
• 4.3.3 PLLA的球晶形貌
• 4.3.4 PLLA等温结晶动力学
• 4.3.5 PLLA等温结晶条件对结晶度的影响
• 4.4 本章小节
• 第五章 聚-L-乳酸非等温结晶
• 5.1 前言
• 5.2 实验
• 5.2.1 材料准备
• 5.2.2 实验及表征
• 5.3 结果讨论
• 5.3.1 不同冷却速率下PLLA冷却过程的DSC曲线
• 5.3.2 不同冷却速率下的PLLA结晶度
• 5.3.3 冷却速率对PLLA玻璃化温度的影响
• 5.3.4 熔融时间对PLLA结晶度的影响
• 5.3.5 PLLA非等温结晶的POM形貌
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录