功能性超分子配合物的制备及在苯乙烯的催化乳液聚合中的应用研究

论文摘要

利用过渡金属离子与多官能团的配体通过配位键、氢键和π-π作用等分子间的作用力构筑高级有序的超分子配合物已成为当前配位化学、超分子化学和材料化学研究中的热点领域。将多功能配体通过自组装使其与过渡金属离子反应得到新颖的超分子配合物成为这些领域非常活跃且十分重要的研究方向,不仅因为其新颖的拓扑结构,更重要的是这些化合物在催化、分子导体、光学、磁学等方面有着广泛的潜在的应用前景。本学位论文的主要创新点有以下几点:（1）设计、合成和表征了1,10 -邻菲咯啉（1,10-phen）、α,α’-联吡啶（α,α’-bipy）、2,6-吡啶二羧酸（H2PDA）、Dawson结构的杂多阴离子等五种含P、N、O配体相互之间以及与过渡金属离子铜（Ⅱ）、镉（Ⅱ）形成的超分子化合物: [Cu（2,2’-bipy）3]3(P2W18O62) 2H2O、[Cu（phen）3][{Cu（phen）2}{Cu（phen）2}(P2W18O62)]·2H2O、[Cd3（PDA）3（2,2’-bipy）3·2H2O] CH3OH 6.5H2O、[4,4’-bipyH2][4,4’-bipyH]2.5(P2W18O62)[4,4’-bipyH1.5] 2H2O。对这4个新的超分子配合物进行了晶体和分子结构解析,探讨了它们的电化学性质及光学性质,为具有拓扑结构的分子基材料的制备提供了新的理论与实践。（2）设计、合成、表征了未见文献报道的锕系元素U（Ⅵ）配合物UO2Cl4（Hphen）2和H4UO2（CO3）3。研究表明配合物UO2Cl4（Hphen）2及其膜具有很好的荧光性能。（3）合成了含磷、氧配体和镍的配合物,以此为催化剂,乳液中催化聚合得到了间规聚苯乙烯,并对其进行了配位催化乳液聚合动力学的初步研究。本论文主要研究内容和结论概括如下:1.设计、合成与表征了1, 10 -邻菲咯啉、α,α’-联吡啶与Dawson结构的杂多阴离子两种混配型具有新颖结构的配合物:[Cu（phen）3][{Cu（phen）2}{Cu（phen）2}(P2W18O62)]·2H2O和[Cu（2,2’-bipy）3]3(P2W18O62) 2H2O。由单晶X-射线衍射表明两者有不同的堆积方式。配合物[Cu（phen）3][{Cu（phen）2}{Cu（phen）2}(P2W18O62)]·2H2O中阴离子[Cu（phen）2Cu（phen）2 (P2W18O62)]2–通过氢键作用连接起来形成了一维链,这些一维链又通过分子间错位的π-π相互作用连接起来形成二维超分子结构;金属铜离子有两种配位数,其中两个铜离子分别与两个1,10-邻菲咯啉及杂多阴离子上的一个端基氧形成五配位的三角双锥,另一个铜离子与三个1,10-邻菲咯啉形成六配位八面体。配合物[Cu（2,2’-bipy）3]3(P2W18O62) 2H2O与前者不同的是,杂多阴离子未参与配位,仅只作为抗衡离子存在,三个铜离子均存在不同程度的姜-泰勒变形。电化学循环伏安曲线揭示了这两个配合物的氧化还原行为是由配体杂多阴离子主导。配合物[Cu（phen）3][{Cu（phen）2}{Cu（phen）2}(P2W18O62)]·2H2O中W（Ⅵ）的还原分三步进行,每步得失2个电子,共6个;配合物[Cu（2,2’-bipy）3]3(P2W18O62) 2H2O中W（Ⅵ）的还原分四步进行,共得失7个电子。2.水热法合成了混配型三核超分子配合物[Cd3（PDA）3（2,2’-bipy）32H2O] CH3OH 6.5H2O （PDA=2,6-吡啶二羧酸根）,单晶X-射线衍射结果表明该配合物存在三种配位环境不同的Cd,其结构都是配位数为7的变形五角双锥,羧基起桥联作用。羧基O原子和水的H原子形成氢键,水分子之间亦形成氢键,两种氢键组成了交替的五元环和六元环,并沿a,b轴方向构成了2D网状结构。电子吸收光谱表明两种配体存在π→π*跃迁,并相互影响形成一宽峰。在室温和325nm紫外光激发下,三核配合物在DMSO溶液中呈现出归属于H2PDA的较强的π*→n跃迁,同时在418 nm还出现了强的荧光发射,归属于从配体到金属的荷移跃迁（LMCT）。在室温下,Cd配合物在固态的发射光谱完全不同于溶液中的光谱,在325nm紫外光激发下,只产生了一个主发射峰460nm,与溶剂中的发射峰相比,固态下的发射峰产生了较大的红移。说明相邻两个2,2’-联吡啶分子间有很强的π-π相互作用。3.设计、合成了稀土铀的两个超分子配合物UO2Cl4 （Hphen）2和H4UO2（CO3）3。单晶X-射线衍射表明配合物UO2Cl4 （Hphen）2中的1,10 -phen是质子化的,且未与金属U发生配位,晶胞内两个未配位的phen分子相互交错平行。氢键将1,10-phen与[UO2Cl4]2-联系起来形成2D结构,在此基础上,通过1,10-phen分子间强烈的π-π相互作用将整个晶体组成了沿c轴方向含菱形通道的3D超分子结构。光电子能谱（XPS）数据表明UO2Cl4 （Hphen）2配合物中的铀主要以六价形式存在。室温时,在351 nm激发光作用下,UO2Cl4 （Hphen）2水溶液在422 nm处有强而宽的发射峰,这归属于配合物分子内phen到phen的π-π*荷移跃迁和溶剂效应。与溶剂中的发射峰相比,配合物PVA膜的发射峰位置产生了较大的红移,这是因为在固态时,phen间的π-π相互作用增强。单晶X-射线衍射表明H4UO2（CO3）3配合物通过氢键作用连接起来形成两种一维链,这些一维链相互交错、共用顶点形成2D网状结构。三个CO32 -离子不是简单的静电引力和铀酰阳离子结合,而是都参与了配位,每个CO32 -离子的两个氧配位后形成四元环,三个四元环共平面。U的大半径在某种程度上减小了四元环的张力,使得四元环稳定。4.合成了一种新的含水链的多金属氧酸盐超分子化合物[4,4’-bipyH2][4,4’-bipyH]2.5(P2W18O62)[4,4’-bipyH1.5] 2H2O,单晶X-射线衍射表明化合物中4个4,4’-联吡啶分子都不同程度地发生了质子化,它们通过氢键及分子间弱作用力把两个杂多阴离子[P2W18O62]6–连接起来形成一维链状结构,又通过分子间弱相互作用连接起来形成二维网状结构。水分子通过分子间强的相互作用以ABAB的形式连接成四聚体（H2O）4,这些四聚体组成的四边形串连起来形成了水链,水链像胶水一样把二维网状结构粘起来形成了稳定的三维超分子结构。循环伏安测定结果显示化合物在-0.80.3V电势范围内分别出现了四对可逆的氧化还原峰,表现出良好的氧化还原性能。5.以Ni（COD）2和含磷、氧配体为催化剂,利用乳液聚合法合成了间规聚苯乙烯。对产物进行了13CNMR、1HNMR、IR、GPC、TEM、TG等表征。在此反应体系下,最佳聚合条件为:乳化剂用量为1.50g。[St]0=1.79 mol-L-1,T= 60℃,t= 2h,[Ni（COD）2]=1.102 mmol-L-1,产率达78%,催化剂活性为662.14gPS （gNi h）-1。粒度分析与TEM表明乳胶粒大小为100～120nm。GPC分析表明重均分子量M可达1.64×106,数均分子量Mn可达9.79×105,分子量分布为1.6。在376℃下,聚苯乙烯具有很好的热稳定性。13CNMR、1HNMR及IR证实了产物的间规结构。通过对聚合反应热力学的初步研究,得到了聚合反应的表观活化能Ea为20.76KJ/mol,速率方程: Rp=1.687×[St]0.241[Ni（COD）2] 0.542（[St]≤1.79mol-L-1时）, Rp=0.03683×[St]-0.187[Ni（COD）2] 0.542 （[St]>1.79mol-L-1时）。未见文献报道此催化剂用于苯乙烯催化乳液聚合研究。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 前言
• 1.1 超分子化学研究状况
• 1.1.1 一元及多元羧基配体构筑的超分子体系
• 1.1.2 二亚胺有机杂环配体构筑的超分子体系
• 1.1.3 多金属氧酸盐配体构筑的超分子体系
• 1.2 水热合成法
• 1.3 后过渡金属催化剂对苯乙烯乳液聚合的催化作用
• 1.3.1 后过渡金属催化剂在烯烃聚合中的研究
• 1.3.2 后过渡金属催化剂在烯烃乳液聚合中的研究
• 1.4 课题研究内容及意义
• 1.4.1 课题的提出
• 1.4.2 研究内容及意义
• 第二章 具有Dawson 结构的多金属氧酸盐铜单核配合物的合成、结构及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器及试剂
• 2.2.1.1 仪器及测试条件
• 2.2.1.2 主要试剂
• 2.2.2 配合物的合成
• 3][{Cu（phen）₂Cu（phen）₂}(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O（1）的合成'>2.2.2.1 [Cu（phen）₃][{Cu（phen）₂Cu（phen）₂}(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O（1）的合成
• 3]₃(P₂W₁₈O₆₂)·2H₂O（2）的合成'>2.2.2.2 [Cu（2,2’-bipy）₃]₃(P₂W₁₈O₆₂)·2H₂O（2）的合成
• 2.3 结果与讨论
• 3][{Cu（phen）₂Cu（phen）₂}(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O（1）的晶体结构'>2.3.1 [Cu（phen）₃][{Cu（phen）₂Cu（phen）₂}(P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O（1）的晶体结构
• 3]₃(P₂W₁₈O₆₂)·2H₂O（2）的晶体结构'>2.3.2 [Cu（2,2’-bipy）₃]₃(P₂W₁₈O₆₂)·2H₂O（2）的晶体结构
• 2.3.3 红外光谱
• 2.3.4 电子吸收光谱
• 2.3.5 电化学性质
• 2.3.6 热重分析（TG）
• 2.4 小结
• 第三章 镉的三核桥联超分子配合物的合成、结构及表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器和试剂
• 3.2.1.1 仪器及测试条件
• 3.2.1.2 主要试剂
• 3（2,2’-bipy）₃·2H₂O]·CH₃OH·6.5H₂O 的制备'>3.2.2 配合物[Cd3（PDA）₃（2,2’-bipy）₃·2H₂O]·CH₃OH·6.5H₂O 的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配合物的外观及溶解性能
• 3.3.2 配合物的晶体结构
• 3.3.3 红外光谱
• 3.3.4 电子吸收光谱
• 3.3.5 荧光光谱
• 3.3.6 热重分析（TG）
• 3.4 小结
• 2Cl₄（Hphen）₂和H₄UO₂（CO₃）₃·4H₂O 配合物的合成、结构及表征'>第四章 UO₂Cl₄（Hphen）₂和H₄UO₂（CO₃）₃·4H₂O 配合物的合成、结构及表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器和试剂
• 4.2.1.1 仪器及测试条件
• 4.2.1.2 主要试剂
• 4.2.2 化合物的制备
• 2Cl₄（Hphen）₂及其PVA（聚乙烯醇）膜的制备'>4.2.2.1 配合物UO₂Cl₄（Hphen）₂及其PVA（聚乙烯醇）膜的制备
• 4UO₂（CO₃）₃·4H₂O 的制备'>4.2.2.2 配合物H₄UO₂（CO₃）₃·4H₂O 的制备
• 4.3 结果与讨论
• 2Cl₄（Hphen）₂配合物单晶的外观与溶解性能'>4.3.1 UO₂Cl₄（Hphen）₂配合物单晶的外观与溶解性能
• 2Cl₄（Hphen）₂配合物的晶体结构'>4.3.2 UO₂Cl₄（Hphen）₂配合物的晶体结构
• 2Cl₄（Hphen）₂配合物及其 PVA 膜的红外光谱'>4.3.3 UO₂Cl₄（Hphen）₂配合物及其 PVA 膜的红外光谱
• 2Cl₄（Hphen）₂配合物及其 PVA 膜的电子吸收光谱'>4.3.4 UO₂Cl₄（Hphen）₂配合物及其 PVA 膜的电子吸收光谱
• 2Cl₄（Hphen）₂配合物及其 PVA 膜的荧光光谱'>4.3.5 UO₂Cl₄（Hphen）₂配合物及其 PVA 膜的荧光光谱
• 2Cl₄（Hphen）₂配合物的光电子能谱（XPS）'>4.3.6 UO₂Cl₄（Hphen）₂配合物的光电子能谱（XPS）
• 2Cl₄（Hphen）₂配合物的热重分析'>4.3.7 UO₂Cl₄（Hphen）₂配合物的热重分析
• 4UO₂（CO₃）₃的晶体结构'>4.3.8 配合物 H₄UO₂（CO₃）₃的晶体结构
• 4.4 小结
• 2][4, 4’-bipyH]2.5(P₂W₁₈O₆₂)[4, 4’-bipyH1.5]·2H₂O 水链桥联的超分子化合物的合成、结构及表征'>第五章 [4, 4’-bipyH₂][4, 4’-bipyH]2.5(P₂W₁₈O₆₂)[4, 4’-bipyH1.5]·2H₂O 水链桥联的超分子化合物的合成、结构及表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器和试剂
• 5.2.1.1 仪器及测试条件
• 5.2.1.2 主要试剂
• 5.2.2 标题化合物的合成
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 标题化合物的晶体结构
• 5.3.2 红外光谱
• 5.3.3 电子吸收光谱
• 5.3.4 热重分析（TG）
• 5.3.5 电化学性质
• 5.4 小结
• 第六章 含磷氧配合物对苯乙烯的配位催化乳液聚合的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 仪器、分析测试及试剂
• 6.2.1.1 仪器及测试条件
• 6.2.1.2 主要试剂
• 6.2.2 苯乙烯的聚合
• 6.2.2.1 4,4,4-三-3-羰基-2-（三苯基膦烯基）丁酸乙酯（L）的合成
• 6.2.2.2 苯乙烯的聚合
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 苯乙烯的聚合条件的讨论
• 6.3.1.1 聚合温度
• 6.3.1.2 聚合反应中助溶剂的影响
• 6.3.2 聚苯乙烯的表征
• 6.3.2.1 13CNMR、1HNMR 谱
• 6.3.2.2 聚苯乙烯的分子量及粒径
• 6.3.2.3 聚苯乙烯的红外光谱
• 6.3.2.4 聚苯乙烯的热分析
• 6.3.3 聚合反应的动力学
• 6.3.3.1 聚合反应的机理
• 6.3.3.2 苯乙烯单体浓度的影响
• 6.3.3.3 催化剂的影响
• 6.3.3.4 反应温度的影响
• 6.4 小结
• 全文总结
• 参考文献
• 附录
• 博士期间已发表和接收的论文
• 致谢